第五章 芳香族化合物的取代反应26.ppt

第五章 芳香化合物的亲电取代反应 二、定位效应和反应活性 芳香化合物环上的取代基对亲电取代反应发生的位置和反应进行的速率都有一定的影响。前一种影响称为取代基的定位效应；后一种影响如果使反应进行得比母体芳香环的反应速度大的称为致活作用，反之使反应进行得比母体芳香环的反应速度小的则称致钝作用。 1、邻对位定位基和间位定位基 （1）邻、对位定位基 邻对位定位基主要使反应易于进行（卤素例外），并使新导入基团进入苯环的邻位或对位。其特点为与苯环相连的原子外层均有未成对电子或可与苯环大π键发生σ-π超共轭的基团，根据电子效应可分为以下几类： 1) -I及+C效应的基团 这类基团根据其-I和+C效应的相对大小又可分为两类： 这类基团包括-OR，-OH，-NR2，这些基团与苯环相连的原子上的未共享电子对与苯环的π电子共轭，电子云向苯环转移，使苯环特别是邻、对位的电子云密度增高。但这些原子团又是电负性较大原子团，有-I效应。由化合物的电离常数可知+C效应-I效应。因此这类基团对苯环有致活作用，表现邻、对位定位效应。 这类原子团的典型例子为 -F，-Cl，-Br，-I等。这些原子的未共享子对和苯环共轭，电子云向苯环转移，共轭传递的结果使邻、对位电子云密度高于间位。但卤素都是电负性很强的原子，比较苯甲酸和对卤苯甲酸的电离常数，可以得出卤素的-I效应大于+C效应的结论。即卤素取代基对苯环有致钝作用，但仍显示邻、对位定位效应。氟苯的活泼性和苯接近，而氯、溴、碘使苯环的活性降低的程度大约相等。 2) +C及+I效应的基团 苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的+I效应，同时其未共享电子对和苯环共轭，电子云向苯环转移（+C效应），共轭传递的结果使苯环上电子云密度增高，特别是邻、对位，这类原子团有致活作用，并显示邻、对位定位效应。 3) +I效应的基团 甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基和苯环相连时，供电子诱导效应和超共轭效应使苯环的电子云密度增高，在亲电取代反应中对苯环有致活作用，且显示邻、对位定位效应。致活作用的顺序一般服从超共轭效应。即CH3 CH3CH2 (CH3 )2 CH (CH3)3C。 2、间位定位基 间对位定位基有致钝作用，并使新导入基团进入苯环的间位。根据电子效应可分为以下几类： (1) -I效应的基团 典型例子：-N+R3 ，P+R3， As+R3，N+H3等强吸电子基团，诱导效应降低了苯环的电子云密度，使邻、对位降低更多，对苯环有致钝作用，且表现间位定位效应。 (2) -I与-C效应的基团 NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2 等吸电子基团。既表现强的-I效应，又显示强-C效应，使苯环上电子云密度降低，且邻、对位降低更多，因此这类基团对苯环有致钝作用，并表现间位定位效应。 芳香亲电取代反应的定位规则是一个概括性的有一定限度的经验规则。有几点值得注意： (1) 取代定位规则既是一个经验规则，当然就有例外。例如-CCl3从结构上来看为饱和取代基，似乎应为邻、对位定位基但实际上是间位定位基；而—CH=CH2，—CH=CH—COOH等取代基，结构上为不饱和原子团，似乎应为间位定位基，实际上却为邻、对位定位基。 (2)反应条件的影响 取代定位规则在不同条件下不一定全部适用。例如，氯原子在通常温度下为邻、对位定位基，但在500～6000C氯化时，主要生成间位取代物。 Benzene （苯） 邻对位致活基 邻对位致钝基 间位致钝基 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活 Reactivity 一些常见取代基 3、取代基对反应的影响的其它例子 －OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。 为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。 规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应 硝化反应难进行。 少量 不能二取代 4、 取代基对反应活性及定位的分析和解释（自学） 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响 诱导效应的影响 诱导给电子 （使苯环活化） 诱导吸电子 （使苯环钝化） 致活基 致钝基 共轭效应的影响 共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化） 例：－NH2的致活作用 例：－NO2的致钝作用 共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化） 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响 诱导给电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 邻位取代 对位取代 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 间位取代 CH3 的给电子效应未起作用 * 一、苯环上的亲电取代 苯环的性质分析 与亲电试剂