2 分子量及体型缩聚.pptVIP

2.6 线型缩聚物的分子量分布 分子量分布很重要 可以用实验方法测定 可以用概率统计作理论推导 例 如 以结构为H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺为例 这是一种自缩聚反应体系，其反应官能团总是等摩尔 聚合物链上的结构单元也只有一种－NHRCO－ 由这体系推出的结果，也适用于a-R-a～b-R-b体系 扩展反应程度P的含义 1－P则表示此时还没参加反应的COOH的百分数 聚酰胺化反应的过程 2.8 逐步聚合方法 2.8.1 熔融缩聚 体系通常由单体、少量的催化剂及分子量调节剂组成 常在单体和聚合物熔点以上（高10－25℃）的熔融状态下进行的缩聚反应称为熔融缩聚 工艺特点 (1) 工艺简单，可间歇进行，也可连续进行，是研 究的比较充分的一种缩聚反应 (2) T较高，200℃～300℃ (3) 反应时间较长 (4) 减少副反应的发生，常需在惰性气体（N2或 CO2）保护下进行 (5) 反应后期需在高真空下进行 工 业 上 当聚合物熔融温度不超过300℃时都可用此法生产 对于熔融温度较高的聚合物以及在高温下易分解的单体，不适宜用此法 熔融缩聚物可直接进行纺丝、成片、拉幅或切粒，再经洗涤、干燥得成品 涤纶、聚酰胺、酯交换法聚碳酸酯等都用此法生产 2.8.2 溶液缩聚 单体加适当催化剂，在溶剂中进行的 聚合方法称为溶液缩聚 (1) 温度较低，反应缓和且平稳 (2) 有利于热量交换，避免局部过热 (3) 不需高真空，要求单体活性较高 缺点是成本较高，设备利用率较低，溶剂除去较困难 聚苯醚、聚砜和聚芳醚酮等都用此法生产 2.8.3 界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的两个溶剂中，在两相界面处进行的缩聚反应 用于不可逆聚合，属多相体系 常使用高活性单体，速率快 常在适当搅拌下进行反应 特 点 界面缩聚具有如下特点 低温、高速、产物分子量高 设备简单 操作方便 对单体纯度和配比要求不高 要求单体活性高，故价格较贵；溶剂用量多，处理回收麻烦 限制了它的工业应用 例子有聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺等 单体溶解于有机溶剂中，并以乳液状分散于水中进行缩聚的方法 组分组成 分散介质＝＝水 单 体 分散相 逐步聚合反应的小结 一. 绪 论 1. 缩聚反应的分类 产物结构: 线型、体型 参加反应的单体种类：混、均、共 2. 逐步聚合工业实施方法 ① 熔 融 缩 聚 ② 溶 液 缩 聚 ③ 界 面 缩 聚 ④ 乳 液 缩 聚 ⑤ 固 相 缩 聚 3. 典型的逐步反应聚合物 ①PET涤纶 ②不饱和聚酯 ③聚碳酸酯 ④聚氨酯 ⑤聚酰胺(尼龙6、尼龙66) ⑥酚醛树脂 ⑦环氧树脂 掌握单体组成，聚合物重复单元、结构单元 聚合物的性能、用途 二. 缩聚热力学 1. 概 念 ①反应程度P ②聚合度 ③两者关系 2. 平衡常数与平均聚合度 ① 封闭体系 ② 非封闭体系 三. 缩聚动力学 1. 概 念 官能团等活性理论 自催化三级 外加酸二级 2. 自催化体系 ① ② ③ 3. 外加酸催化体系 ① ② ③ 4. 线型缩聚物的分子量及分布 定 性 线型缩聚物的分子量控制 a. 原料官能团非等mol配料，使bR’b过量 分子量大小由a/b调节 b. 加入R”b作为分子量控制剂进行封端 定 量 a. 原料官能团非等mol比 (i) 当 r = 1 , (ii) 当 r ≠1, (iii) q 的定义：bR’b过量部分占aRa的 分子比 b. 端基封锁法 (i) 等mol比aRa + bR’b 再加R”b体系 (ii) aRb + R”b 体系 分子量分布 数均 Nx = N0 Px-1 (1-P)2 重量 四. 体型缩聚 1. 概 念 体型缩聚特征 凝胶的充要条件 PC的求法 A. 两种官能团等 mol 比 B. 两种官能团非等mol比 3. Flory 方程 工 艺 特 点 缺 点 2.8.4 乳液缩聚 必须尽量除去小分子物 P =