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习题课6缩聚与逐步聚合
缩聚和逐步聚合
缩聚：缩合聚合，官能团单体多次重复缩合形成缩聚物。除主
产物外，还有副产物生成。
官能度f ：一分子中能参与反应的官能团数，以具体能参与反应
的官能团数为准，同一化合物对于不同反应，官能度不一定相同。
n aAa + n bBb a—AB—b + (2n-1) H O
2
n
n aRb a—Rn —b + (n-1) H O
2
线性缩聚：2-2或2-官能度体系
体型缩聚：2-3、2-4官能度体系
分子量控制是线性缩聚的关键，凝胶点控制则是体型缩聚的关键。
1
线性缩聚反应机理
线性缩聚和成环倾向
单体及中间产物的成环，5、6元环结构比较稳定，缩聚的竞争反应。
机理
单体形成二聚体，二聚体与单体或二聚体形成三聚体或四聚体，
多聚体和多聚体缩合。
早期，单体很快消失，转变成低聚体，转发率很高，之后低聚
体间缩聚，分子量逐步增加。
无特定活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等。
2
线性缩聚反应机理
以等摩尔二元酸和二元醇缩聚反应为例：
定义基团反应程度：
0 − N0 :反应起始羧基数/羟基数
=
0 N ：残留羧基数/羟基数，即大分子数
则聚合度（以结构单元数计）：
结构单元数 0 1
= = =
大分子数 1 −
单体纯度高和两基团数相等时获得高分子量缩聚物的必要条
件。某一基团过量，使缩聚物封端，不再反应，分子量受限。
3
线性缩聚反应机理
可逆反应的影响
1、平衡常数小。几十。低分子副产物存在限制分子量的提高，需
及时脱除；
2 、平衡常数中等。几百。反应前期无事，后期，脱除副产物，提
高反应程度；
3、平衡常数很大。K1000 ，可当做不可逆反应。
缩聚中副反应
消去反应：脱羧、脱氨
化学降解
链交换反应
4
线性缩聚反应机理
外加酸催化聚酯动力学
d COOH COOH OH H+ “基团等
1 3
− d = K 活性假设”
2 HA
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