2 缩聚和逐步聚合高分子.pptVIP

* 3. 基团数比对聚合度的影响 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但 不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可 继续反应的官能团。 控制方法：端基封锁。 两官能团等物质的量的基础上 使某官能团稍过量 或加入少量单官能团物质 (1) 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为两种二官能度单体A和B的官能团的起始数, 两 单体的官能团数之比r为： 称为摩尔系数 * 设官能团a的反应程度为p 则 a官能团的反应数为 Nap (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－Nap b官能团的残留数为 Nb－Nap a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2Nap 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团，则体系中大分子总数是端基官能团数的一半: （ Na＋Nb－2Nap）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 表示了Xn与p、r之间的定量关系式。 * 当p＝1时，即官能团a完全反应 当原料单体等物质的量比时，即 r = 1 讨论两种极限情况： * (2) aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc：为单官能团物质Cb的分子数 摩尔系数定义如下: 2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用 当p趋近1时，则: 表明: Nc越少, Xn越大。 或 结论：Xn与p、r密切相关；官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响；在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比。 * 例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过 办法, 若使反应程度p = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。 当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为： 结构单元的平均分子量： 则平均聚合度： 当反应程度P = 0. 994时，求r值: 末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量 * 2.6 线形缩聚物的聚合度分布 1. 聚合度分布函数 聚合产物是聚合度不等的许多大分子的混合物，聚合度存在着一定的分布。 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例： * 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况。 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的 总乘积： 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx： 若起始单体总数为N0，则反应程度为p时： 代入上式 聚合物的分子数为： x-聚体的数量分布函数 对于x－聚体的大分子： 未成酯键 * 如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的质量， W为体系中大分子的总质量， 则，x-聚体的质量分数为： x-聚体的质量分布函数 X-聚体的分子量 X-聚体的分子数 结构单元数 （单体数） 结构单元分子量 * 2. 聚合度分布指数 Xn= Nxx ∑Nx ∑ ∑x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P) = ∑x (1-P)2P(x-1) ∑wx 1 1-P 1-P 1-P = = = ∑ x2Nx ∑x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = ∑xNx ∑ x N0(1-P)2P(x-1) ∑x2P(x-1)(1-P)2 = ∑ x(1-P)2P(x-1) 1 + P = 1 - P 数均聚合度为： 质均聚合度为： 聚合度分布指数为： Xw Xn = 1 + P≈ 2 * 熔融缩聚 逐步聚合方法 溶液缩聚 固相缩聚 指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应 指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应 指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应 界面缩聚 指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法 * 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的