八章缩合反应.ppt

第八章缩合反应 8．4 其他类型的缩合反应 一、安息香缩合 两分子芳醛在氰化钾(钠或钡)的作用下缩合，生成 α—羟基酮的反应称为安息香缩合。 第八章缩合反应 苯环上有推电子基存时，不能发生安息香缩合，但能与苯甲醛缩合，生成一个苯环有取代基而另一个苯环没有取代基的α—羟基酮。该产物被称为不对称α—羟基酮。例如 第八章缩合反应 二、有机金属化合物与羰基化台物的缩合——Grignard反应 1．格氏试剂与羰基化合物的反应 格氏试剂能与羰基化合物进行加成，然后水解生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇，其他醛类的反应产物为仲醇，由酮进行的格氏反应可制得叔醇。 第八章缩合反应 第八章缩合反应 格氏试剂和二氧化碳反应，得到比原格氏试剂多一个碳的羧酸。此反应操作方便，纯度及产率也较高。 第八章缩合反应 2．格氏试剂与环氧乙烷的反应 格氏试剂与环氧乙烷反应是合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇的良好方法。 反应产率与反应的的结构有关。当用伯烃基格氏试剂与没有取代基的环氧乙烷反应时，可得最好产率(50％以上)的伯醇；若用叔烃基格氏试剂或带取代基的环氧乙烷时，则醇的产率很低。 第八章缩合反应 第八章缩合反应 格氏试剂与不对称的环氧乙烷反应，主要生成取代基较多的醇。 第八章缩合反应 3．格氏试剂的偶联反应 格氏试剂与卤代烃、硫酸酯、磺酸酯等的偶联反应是制备单烷基芳烃以及带有叔碳的脂肪烃的重要方法。 第八章缩合反应 格氏试剂还可在亚铜盐、银盐、硫酰氯等试剂作用下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型。 第八章缩合反应 三、羰基合成反应 在铁、钴、镍等过渡金属羰基化合物的催化下，烯烃和一氧化碳在氢气存在下反应生成醛，或在水(或醇)存在下生成羧酸(或羧酸酯)的反应，被统称为羰基合成反应。 烯烃的反应活性与其本身的结构有关，一般地说，直链末端烯烃直链非末端烯烃支链末端烯烃；环烯的反应速度为C5C6C7C8，即甲酰基优先导入位阻小的一边，叔碳原子处不发生甲酰化。例如 第八章缩合反应 应用：工业上制备1—丁醇和2—乙基—1—己醇 第八章缩合反应 烯烃在羰基钴催化下进行的羰基合成反应的选择性较低，当用含有三苯基膦的铑化合物RhH(CO)(PPh3)作催化剂时．可大大提高生成直链醛的选择性，而且在极温和的条件下即可反应。例如，在过量PPh3存在下，RhH(CO))(PPh3)可在常压、250C下催化l—己烯的羰基合成反应，生成1—庚醛。 若将上述烯烃、一氧化碳和氢气的作用，改为烯径、一氧化碳和水(或醇)的作用，则可得相应的酸(或酯)。其通式为 第八章缩合反应 用Ni（CO)4作催化剂可得到和用Co(CO)8作催化剂相似 的反应效果，产物都是直链羧酸和支链羧酸的混合物。 例如 第八章缩合反应 本法是由烯烃合成多一个碳的羧酸及其衍生物的重要工业生产方法。 第八章缩合反应 四、迈克尔加成反应 在碱催化下，活泼亚甲基化合物对α，β—不饱和醛、酮、腈或羧酸衍生物等的碳—碳双键发生亲核加成，生成1，5—二羰基化合物的反应，称为迈克尔(Mickael)加成反应。反应通式可写为 第八章缩合反应 反应结果亲核试剂更容易加到β—碳原子上，而生成共轭加成产物。因为亲核试剂攻击羰基的碳是生成一个稳定的氧负离子，然而攻击β—C则生成一个低碱性的、离域的烯醇负离子，后者更为稳定。因此，在这种亲核加成反应中，1．4—共轭加成是主要的过程。 Michael反应常用的碱可以是较强的碱，如叔丁醇钾、乙醇钠(钾)、氢化钠、氨基钠、金属钠等，也可以用吡啶、六氢吡啶、三乙胺等较弱的碱。碱的选择一般取决于反应物的活性大小及反应条件。对于高活性反应物，常用六氢吡啶作催化剂，它具有副反应少的优点，但反应速度较慢；对于低活性物质，则需选择更强的碱。 第八章缩合反应 当Michael反应产物1，5—二官能团化合物中有一个官能团是酯基时，可发生 分子内的酯和酮羰基α—碳的缩合反应得到环合产物1，3—二环酮衍生物。 例如，农用高效除草剂禾草灭中间体的合成 第八章缩合反应 第八章缩合反应 五、狄尔斯—阿德尔反应 狄尔斯—阿德尔(Diels—A1der)反应，又称双烯合成，是指含有 烯键或炔键的不饱和化合（其侧链还有羰基等吸电子基)能与链 状或环状含有共轭双键系的化合物发生1，4加成反应(对于烯键 和炔键化合物是1，2加成反应)，生成六员环型的氢化芳香族化 合物的反应。该反应发生在双烯体与亲双烯体之间。 第八章缩合反应 对于双烯体，凡在烯键上有给电子基团者，则可加速反应；在亲双烯体中，凡含有吸电子基团的都有利于反应顺利进行。 狄尔斯—阿德尔反应，没有任何小分子化合物释放出来。这种反应只需要光或热的作用，而且不受催化剂或溶剂的影响，反应的收率一般都较高，例如1，