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绿色方法合成苯乙酮 李霞 （化学系 102班 2010121210） 摘要:叙述了近几年来使用双氧水和氧气作为清洁的氧化剂，对环境不会产生污染，乙苯选择性催化氧化合成苯乙酮即绿色方法合成苯乙酮的研究进展。重点介绍了杂多化合物、过渡金属配合物、金属卟啉及金属钛菁等催化剂的催化效果。 关键词:苯乙酮；乙苯；催化氧化；绿色生产 烷基芳香烃侧链氧化是指与芳环相连的、含α—H 的侧链烃基被氧化，生成相应的芳香族醇、醛、酮、羧酸、酸酐、亚酰胺、过氧化物的一大类反应。传统上，这一反应是以高锰酸钾、重铬酸钾、二氧化锰或醋铬混合酐和铬酰氯等作为氧化剂来实现的，但这些氧化剂成本高，用量大，三废严重，在工业生产中缺乏竞争力。 苯乙酮是有机合成的重要中间体，广泛应用于染料香料医药等工业，乙苯氧化制苯乙酮对石油化工下游产品的开发精细化工的发展及饱和碳氢键选择氧化的理论研究都具有重要意义。以下是近几年乙苯催化氧化合成苯乙酮的绿色氧化方法。 1、分子氧( 空气) 作为氧化剂 分子氧( 空气) 为氧源实现饱和烷烃选择性催化氧化大致可分为两条路线: (1 ) 在共还原剂( 醛抗坏血酸)存在下利用原位产生的氧化剂的催化氧化; [1] (2 ) 金属卟啉杂多酸及其他催化剂对饱和烷烃的直接催化氧化。 1.1金属卟啉—分子氧氧化体系 [2]使烃类物质在空气作用下高效率高选择性环境友好地得以催化氧化，从而得到各种有机合成中间体，满足工业生产的需求,因此，近几年来金属卟啉仿生催化剂的研究受到了国内外极为广泛关注。 彭清静等在探索单独用空气作氧化剂进行金属卟啉仿生催化时发现 ，象乙苯这样含有相对较为活泼 的C-H 键 的 分 子 在u-氧 代 四 苯 基 锰 卟 啉的催化下亦能够直接被分子氧氧化在 乙 苯0.2mol, 空气的体积流量10L/h 双 锰 卟 啉0.015mol, 反应温度80 ，反应时间10 h的条件下乙苯转化率 2.92%，选择性 73.7 7%。反应对 α 位的选择性是 100%，[] 反应的主要产物是苯乙酮和 α-苯乙醇。傅伟昌等合成了 TPPMnCl 卟啉催化剂 ，用 于 空气催化氧化乙苯合成苯乙酮的反应， 并得到了较好的选择性 [ ]。在乙苯 0.2 mol，空气的体积流量 10 L/h，锰 卟 啉 0.015 mmol，反 应 温 度 85 ，反 应 时 间 10h 的 反 应 条 件 下 乙 苯 转 化 率 2.75% 选 择 性 为72.93%。章艳以 PGMA/SiO2 接 枝 微 粒 为 载 体 使 THPP键合在接枝微粒上，再与锰盐发生配位反应，制备了固 载 MnP(锰 卟 啉)-PGMA/SiO2 催 化 剂 ，用 于 常 压 下以 分 子 氧 为 氧 源 的 乙 苯 氧 化 反 应 []。结果表明 MnP-PGMA/SiO2 催化剂 能 有 效 活 化 分 子 氧 ，显著催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程。在乙苯 20 mL，催化 剂 0.70 g，反应温度95 ，常压反应12 h的条 件下苯乙酮收率接近18%，产物 α-甲基苄醇的含量则极少。过渡金属配合物—分子氧氧化体系过渡金属配合物可以选择性的氧化有机物，由于分子氧廉 价 易 得 并 在 氧 化 过 程 中 对 环 境 没 有 污染所以分子氧是氧化反应的较理想的氧源。由于分子氧较难活化以及选择性方面的原因，在温和条件下过渡金属催化的分子氧选择性氧化过程受到过渡金属化合物中， 由于其金属原子的电子结构、几何结构和晶体结构与催化活性具有密切关系，因而此类化合物能催化氧化有机物 []。 铁化合物可用于乙苯的 催化氧化，由 醋 酸 亚 铁 （ 或 氯 化 亚 铁 ）醋 酸-锌 粉-吡 啶 组 成 的 gifIV 氧 化 系 统 ，能 在 苄 位 氧化，将乙苯氧化成为苯乙酮，转化率为 7.0%～9.4%[]。金属酞菁—分子氧氧化体系金属卟啉类催化剂对烃类化合物的氧化具有高选择性，但其稳定性较差且合成费用昂贵。金属酞菁具有与金属卟啉相似的结构且稳定性较好， 但其催化活性较低[8] 韩晓祥等将高价过渡金属盐或氧化物与金属酞菁组成了一类催化体系， 发现该体系各物质在乙苯的液相催化氧化中具有显著的协同效应， 提高了催化活性 [] 如 CoPc 与 MnO2 组成的体系在以下条件时，O2 压力 0.1 MPa，CoPc 的量 2×10-5 mol，乙苯 80mmol，反 应 时 间 6 h，乙 苯 转 化 率 为 32.7% ，苯 酮选择性 87.3%。水滑石—分子氧氧化体系Suman K Jana 等［］合成以 CO3 2 － 、Cl － 、NO3 － 、SO4 2 － 为阴离子不同 Ni / Al 摩尔比的水滑石催化剂，并通过乙苯催化氧化合成苯乙酮为模型考察催化剂的活性。研究发现，不同阴离子的