核磁共振原理及其在生物学中的应用.PPTVIP

核磁共振原理及其在生物学中的应用 第二章 化学位移 § 2.1 — § 2.3 化学位移 化学位移的定义 化学位移和分子结构 化学位移的定义 化学位移产生的原因 化学位移的各向异性 固体粉末谱 液晶溶剂中的核磁谱 化学位移的表示方法 1H谱化学位移的分布 化学位移 化学位移的定义 化学位移和分子结构 化学位移和分子结构的关系 局部逆磁作用 局部逆磁作用-1 局部逆磁作用-2 局部逆磁作用-3 局部顺磁作用 邻近基团的磁各向异性 苯环和三键 各种π系统的化学位移各向异性 邻近基团的磁各向异性-1 邻近基团的磁各向异性-2 邻近基团的磁各向异性-3 范德华效应 溶剂效应 氢键效应 氢键对于生物大分子构象研究非常重要 pH的影响 * 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 核磁共振的共振条件是 ?= ?H0。同一种原子核，由于旋磁比相同，因而在相同外磁场下只应有一个共振频率。 同一种核在分子中不同化学环境下共振频率的位移称为化学位移 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 原子核处于分子内部，分子中运动的电子受到外磁场的作用，产生感生电流。这一感生电流在核上产生感生磁场，感生磁场与外磁场相互叠加，使核上受到的有效场发生变化。我们把这一现象称为核受到了屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏蔽因子?来表示 Htotal＝H0－?H0 ＝(1－ ?)H0 抗磁性物质 顺磁性物质 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 由于化学键造成电荷分布的不对称性，使化学位移具有各向异性，所以一般来说屏蔽因子是一个两阶张量, 有九个分量。 在液体中，由于分子的快速旋转，我们看到的只是其平均值，即各向同性值 固态 液晶 生物膜 稀液晶 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 H0 ?H0 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 实际工作中测量的都是相对的化学位移，即以某一参考物的谱线为标准。最常用的参考物是四甲基硅(CH3)4Si，简称TMS 因为化学位移的大小与磁场强度成正比，为了比较在不同场强谱仪的化学位移，实际工作中常用一种与磁场强度无关的，无量刚的值，?，来表示化学位移的大小 高场低频，低场高频。其实这是对于两种不同的扫描方式而言的，不要混淆 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 屏蔽增强 低场高频 高场低频 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 分子中电子对核的屏蔽作用是化学位移形成的原因。屏蔽的大小和外加磁场的大小、核的种类、核所处化学键的类型、核周围邻近的化学基团以及其它分子的相互作用都有关系 局部逆磁作用 局部顺磁作用 邻近基团的磁各向异性 范德华效应 溶剂作用 氢键效应 pH的影响 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 s电子对核的屏蔽 Lamb首先计算了球对称的s态电子对核的屏蔽。在外磁场的作用下，诱导产生感生电流。这一感生电流产生一个与外磁场方向相反的诱导磁场，它使核上所受到的有效磁场减小,即使核受到了屏蔽, 产生了高场位移。若电子密度增加，?d增加，屏蔽增加，引起高场位移；若减少电子密度，?d减少，屏蔽减少，引起低场位移 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 诱导效应即相连原子或基团的电负性对核化学位移的影响： 附近的吸电子基团使核周围的电子云密度降低，屏蔽效应也降低，去屏蔽增加，化学位移向低场移动 附近的推电子基团使核周围的电子云密度增加，屏蔽效应也增加，化学位移向高场移动 例如在CH3X中，CH3 的化学位移?值与取代基X的电负性Ex有显著的依赖关系： 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 共轭效应：在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于?电子的转移,导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变 p-?共轭 (推电子给邻位) ? -?共轭(从邻位拉电子) 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 局部顺磁效应：当分子中具有不对称的电子云分布时，外加磁场引起激发态和基态波函数之间的混合，导致去屏蔽作用产生。s电子的电子云分布具有球对称性，轨道角动量为零，局部顺磁屏蔽项?p为零。 质子没有局部顺磁屏蔽作用 非氢原子的局部顺磁屏蔽作用往往很重要 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 SP2 碳电子云分布各向同性 SP3碳电子云分布各向异性 环流效应：由于苯环?电子的离域性，在外磁场H0的作用下，当H0的方向垂直于苯环平面时，? 电子便沿着苯环碳链流动，形成所谓环电流，电子流动的结果产生磁场，感应磁场的方向与H0 相反 芳烃质子的?=7.30ppm 烯烃质子的?=5.25ppm 环流效应的存在与否可作为化合物有无芳香性的判据 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 核磁共振基本原理 3讲 吴季辉 双键和羰基的屏蔽