第九章紫外 可见光吸收光谱法.pptVIP

第9章 紫外－可见吸收光谱法 基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有如下特点： 1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4g·mL-1的微量组分。 2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。 波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外光，200～400nm为近紫外光。 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。 元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般?max?100，电荷转移跃迁则一般?max104。 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸收强度增强的基团。例如?OH、?OR、?NH2、?SH、?Cl、?Br、?I等。 红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收波长?max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系数?max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。 强带和弱带：?max?104的吸收带称为强带；?max?103的吸收带称为弱带。 R带：由含杂原子的生色团的n??*跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱，一般??100，吸收峰通常位于200 ~ 400 nm之间。 K带：由共轭体系的???*跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大，一般??104，吸收峰位置一般处于217 ~ 280 nm范围内。 B带：由芳香族化合物的???*跃迁而产生的精细结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。 E带：由芳香族化合物的???*跃迁所产生的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和E2带。 共轭效应： 共轭效应使共轭体系形成大?键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。 溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响 溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。 溶剂效应：溶剂极性对???*和n??*跃迁谱带的影响 当溶剂极性增大时，由???*跃迁产生的吸收带发生红移， n??*跃迁产生的吸收带发生蓝移 溶剂的选择： 尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂； 溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性； 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。 pH值的影响： 如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。 仪器的基本构造： 紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。 仪器类型： 紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。 仪器的基本构造： 紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。 仪器类型： 紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。 9.3.1. 定性分析： 紫外-可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较少。 有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征性不强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者无吸收，应用有一定的局限性。 主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。 在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴定和结构分析中，是一个十分有用的辅助方法。 所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶剂、pH等）下，比较未知纯试样与已知标准物的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。 借助于前人汇编的以实验结果为基础