过渡金属掺杂对TiO-%2c2-电子结构影响第一性原理地.pdfVIP

过渡金属掺杂对Ti(h电子结构影响的第一性原理研究 了。Chen Qili等【16】采用第一原理能带计算方法和超晶胞模型计算了掺杂Ni、 度影响不明显，Ni、Cr、Fe、Co、Cu的掺杂都有可能使Ti02吸收带出现红移现 象或产生在可见光区的吸收。计算结果跟实验结果一致。 首先，我们采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法优化了瓢02的几何 结构，计算了的ri02电子结构。计算采用广义梯度近似(GGA)，得到的理论晶 胞参数与实验值非常接近，误差小于2％。晶体的内部参数U跟实验值相同。计 算得到的带隙为1．78eV，比实验值小。通过对Ti02电子结构的分析我们发现， 价带顶部主要是O原子的2p电子和n原子的3d电子杂化构成的，宽度为5．65eV， 跟x射线光电子能谱(XPS)和紫外线电子能谱(UPS)实验测量到的结果符合的 很好。 为了比较不同的掺杂元素对二氧化钛电子结构的影响，本文采用基于密度泛 函理论的第一原理能带计算方法和超晶胞模型计算了金红石相二氧化钛掺杂过 渡金属元素V、Mn、Zr、Ru、Rh的电子结构。计算过程中，交换关联势我们采 用了广义梯度近似(GGA)，该近似计入某处附近的电荷密度对交换关联能的影 响，考虑到密度的一级梯度对关联能的贡献。这种近似是半局域化的，一般的， 对于开放的系统，广义梯度近似(GGA)比局域密度近似(LDA)给出更精确 的能量和结构。计算结果表明，zr掺杂对Ti02的带隙宽度影响不明显，V、Mn、 Ru、Rh的掺杂都有可能使商D2吸收带出现红移现象或产生在可见光区的吸收， 其中杂质原子的t：。态起了重要作用。Vt：。态出现在禁带中靠近导带底部的位 置，电子有可能由价带顶部直接跃迁到杂质态；Rht，。态出现在禁带中靠近价带 顶部的位置，电子有可能由杂质态项部直接跃迂至导带；Mn、Ru的掺杂的情况 与前两者不同， f，。态几乎出现在禁带中部，电子有可能由价带顶部跃迁至q杂质 态，再由杂质态顶部跃迁至导带。 过渡金属掺杂对Ti凸电子结构影响的第一性原理研究 参考文献 M Martin of S W，eta1．Environmental R T，Choi application 【l】Hoffmann semiconductor photocatalysis，Chem．Rev．69，95(1995)． T D dioxide A．Titanium A，RaoN，Tryk [2】Fujishima Photobilo．C，1，l(2000)． 【3】Fujishima．气电气化学．64，1052(1996)． [4】于向阳，梁文，程继健，硅酸盐通报．，l，53(2000)． Chemical 【5】ZhaoYanhong，LiYafeng．LiaonignIndustry．，8，35(2006)． H，ZaltnerW’SeneJJ，et [6】Selcuk H J HahH M，Choi [7】Sung—Suh R J，et 37，163(2004)． Y G S [8】LiX，LuX，LiB．，App．Catal．A：General，197，214(2001)． 【9】水淼，岳林海，徐铸德．【J】．物理化学学报，16，459(2000)． K M 110】KakutaN，ParkH，JinlasonF’eta1．，．J．Phys．Chem．，89，732(1985)． J，Soled K，et 【1l】Papp S，Dwi曲tal，Chem．Mater．，6，496(1994)． and 129