过氧化物对共聚聚丙烯结构和性能影响.pdfVIP

第二章文献综述 第二牵文献综述 2．1概述 聚丙烯(PP)树脂因其具有良好的耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性且密度低等特点， 加之原料价格低廉、来源丰富，使其应用在近20年来得到迅猛发展，目前已成为世 界合成树脂品种的重要组成部分，发挥着越来越重要的作用。 万吨／年，西欧地区约为812万吨／年，亚太地区约为1233．6万吨／年，这3个地区 吨／年，其中，北美地区约为868，6万吨／年，西欧地区约为988．5万吨／年，亚太地 区约为1630．8万吨／年。五年内，全球PP生产能力年均增长6。3％。近年来，我 国PP也进入了发展的快车道，1999年我国PP生产能力为326万吨／年，产量达到 别达到了8．2％和15．3％。PP已广泛地应用于注塑成型、薄膜、单丝、纤维、中空成 型、挤出成型等领域，产品正在向多样化、功能化及高附加价值化转变。“’ 用于注望成型的PP分为均聚PP和共聚PP，二者的区别在于共聚PP在合成过 程中引入了乙烯单体，使其结构中含有丙烯链段和乙丙共聚链段，从而使共聚PP有 优良的抗冲击性能。市场对共聚PP的需求推动了共聚PP生产技术的发展与提高。 如人们对制品轻量化和薄壁化的要求，使得共聚PP向高流动性、高刚性发展，这就 使得可控流变法生产高流动共聚PP应运而生。可控流变法是在PP的挤出过程中加 入过氧化物，由过氧化物自由基攻击PP的叔碳原子，从而使PP分子链断裂而达到 降低PP分子量，提高其流动性的目的，此方法生产的PP称为可控流变PP，简称 CR-PP。可控流变法可根据用户的要求，调节过氧化物的加入量控制PP分子量，从 而生产出不同熔体流动速率(MFR)的CR．PP树脂。该方法可操作性强，灵活、方 便。本文主要讨论过氧化物对共聚CR．PP结构、性§2及后加工的影响。 第二睾文献综述 2．2聚丙烯(PP)的生产工艺、技术及改进 生产技术在不断发展，工艺也趋于多样化，由最初的浆液法工艺发展到El前广泛使 用的液相本体法工艺和气相法工艺。 2．2．1第一代PP工艺 溶剂。聚合终了后，催化剂组份用乙醇、水处理后脱除，即为脱灰过程。 结晶的聚合物从溶剂中过滤出来，干燥。将溶剂蒸馏后，分离出其中的无规物， 即为脱无规过程。 2．2．2第二代PP工艺 随着PP产品需要的迅速扩大，人们开发了连续聚合工艺，可以称为第二代PP 技术：仍采用淤浆聚合工艺，采用己烷、煤油等做溶剂。用串联的搅拌釜代替单个 聚合釜，聚合温度在60--80。C之间，但由于采用的溶剂不同，聚合压力不同：0．5 一1．5MPa。需要脱灰及脱无规工序。 第二代PP技术的一个发展分支是溶液聚合工艺。采用脂肪烃作溶剂，聚合温 度在140*C以上。这种条件下，聚合的热可以被有效的利用作为生产蒸汽等。比如 Eastman的工艺。溶液聚合工艺被视为PP工艺的一个发展方向，可以用来生产高结 晶的聚合物产品。但目前仅有EastmanKodak有一套装置在运转。 2．2．3第三代PP技术 第三代PP技术采用丙烯液相本体聚合，与淤浆法工艺相比有两个优势：(1) 由于单体浓度高，因而聚合活性高，单体转化率高；(2)省去溶剂的净化、回收环 节，简化了工艺过程。 丙烯液相本体聚合的聚合压力升至3．OMPa以上。 最早的第三代PP技术是Rexall(Rexene)工艺和PhillipsT艺。早期由于采用 4 第二章文献综述 TiCh催化剂，仍需要脱灰、脱无规工序。随着催化剂技术的发展，尤其是Solvay 控制晶型催化剂以及内外给电子体的引入，在70一80年代，液相本体工艺上逐渐取 消了脱灰、脱无规等工序。同时，在反应器技术方面，釜式反应器中开始引入内盘 管和外部冷凝器等辅助撤热手段，使得装置的生产能力逐步得以增大。 最早的气相聚合工艺由BASF公司于上世纪60年代后期开发成功。其聚合反 应器是一带底搅拌的气相釜，聚合压力高于2．0MPa，聚合温度70--90C。在聚合工 艺上没有脱灰和脱无规。但在造粒环节加入环氧丙烷，以中和催化剂、脱除卤化物。 因而产品的模量很低。早期的气相聚合工艺也应列为第三代技术。由于气相反应器 的采用，使得抗冲共聚产品的生产成为可能，抗冲PP的生产技术产生于上世纪70 年代。 2．2．4第四代PP技