hartree-fock与密度泛函混合处理中的电子自相关和自旋平行相关问题.pdfVIP

化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1996 , 54 ， 979~987 Hartree - Fock 与密度泛函混合处理中的 电子自相关和自旋平行相关问题 吴国是禄 杨晓梅 (清华大学化学系 北京 100084) 摘要 电子气近似中的电子相关能与量子化学中的 Hartree - Fock 相关能在定义上不相互等同.作 者从假想的、含 N 个电子的有限电子气出发，通过比较这类体系与无限电子气在物理模型上的差 异，合理地把电子气相关能定量地分解为单电子自相关、电子自旋平行相关以及 Hartree-- 1忧k 相关 三个部分并阐明了各组分的构成随 N 的变化规律.在此基础上建立的 Hartree- Fock 与密函说合 处理方案，无须借助任何经验参数，仅通过简捷的计算即可实现原子和分子的相关能校正.平均误差 为 4.2% ，优于 CI-SD 和 MP4 等Hartree -- F，∞k 处理的结果. 关键词 量子化学，密度泛函，电子相关，电子气，自相互作用校正 建立在独立电子模型上的自洽场分子轨道(SCF- MO)因对电子运动的相关性考虑不足， 总是高估电子间的库仑排斥能.原子或分子精确非相对论能量与自洽场从头算给出的 Hartree Fock( 以下简称 HF)极限能量之差称为电子相关能.相关能的校正并非仅在要求得到精确 定量的能量时才是必要的.实践表明，对于化学反应和激发态性质的讨论，若忽略电子相关效 应，则理论计算的结果在多数场合下连定性上也不可靠.鉴于校正电子相关的常规 HF 处理方 法一组态相互作用(CI)和微扰(MP)等一一只适用于电子数很少的体系，近十年来，另一种基 于量子力学第→原理的近似处理-密度泛函法(0盯，即Density Functional Theory)[1 ~3J 迅速 发展起来.在 D盯计算中因同时考虑了电子相关，故对分子性质的定性描述一般优于自治场 从头算甚至可与 CI-SO 或 MP4 相媲美.0盯法的另→具吸引力之处，是其计算量仅约正比 4 3 于 N (N 为体系电子数)，不是从头算的 N CI 与 MP 法的 N6~N8. 因此它越来越普遍地 和 替代从头算法被用于大分子和晶体的计算.然而 OFT 对电子交换行为的描述并不十分成功. 而且，因受到其物理模型泛函表达式近似精度的制约，纯粹的 D盯处理给出的总能量只能是 定性的，不可能如同高级超 HF 处理那样达到与实验值吻合的精度.鉴于从头算能够给出相当 精确的HF 能量，有不少的研究者曾尝试将DFT 的相关能泛函表达用于超HF 处理，其主导思 想是在两者间取长补短，但从已发表的文献报道看，结果尚欠理想.主要原因是未能找到正确 的途径来妥善处理 HF 与 DFT 两种不同物理模型下相关能定义的差异.本文试图对这一问题 在理论和实践方面进行较深入的探讨. 1 理论模型的探讨 1995 -02 -20 收到本文为国家自然科学基金、高等学校博士学科点专项科研基金和清华大学科学基金资助项目。 980 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996 1. 1 DFf与 HF-DFf混合处理 密度泛函的一个基本假定是把多电子体系的各项能量视为电子密度 p 的单值函数.其理 论基础溯源于量子力学发展早期研究均匀电子气的 Thomas - Fermi - Dirac 量子统计理 论[3] 在忽略密度分布不均匀性的均匀电子气近似即局域密度近似(LDA)下，电子的总功能 (E ) 、交换能(EexJ和相关能(E ) 均可用通式表示为 kin cor Ef川) == fp 玩