第四章含氧(硫)有机化合物与杂链高聚物(五)羧酸及其衍生物.pptVIP

酯的水解 需 H＋或 OH－催化，当OH－用量大于 化学计量时，反应完全。 酰胺的水解 H+ or OH－的用量须大于化学计量，要加热。 羧酸衍生物的醇解反应 酰氯的醇解反应 优点：反应完全，产率好。 （碱吸收） 合成上用于制备酯 酯 酯 酰氯 酸酐的醇解反应 合成上用于制备酯 酯 羧酸 优点：反应温和，产率好 酯的醇解反应（酯交换反应） 反应可逆 需 H＋ 或 R”Oˉ催化 例： 不溶于水,不能直接水解 聚乙烯醇 蒸 除 酰胺的醇解反应 反应相对不易进行（离去能力: ） 合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法） 羧酸衍生物的胺解反应 酰氯的胺(氨)解 酸酐的胺(氨)解 酯的胺(氨)解 酰胺的胺解 条件：无水、过量胺 胺的交换，合成上意义不大 （2）氨基的保护 （1）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高） 去保护方法 胺解反应合成上的应用 总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法） 羧酸的结构、命名 羧 基 (carboxyl) 酰 基 (acyl) 不饱和酸 脂肪酸 芳香酸 饱和烷基 芳基 羧酸的分类 羧 酸 羧酸的命名 甲酸 乙酸 十六酸 十八酸 蚁酸 醋酸 软脂酸 硬脂酸 反-2-丁烯酸 邻羟基苯甲酸 呋喃甲酸 苯丙酸 3-苯基丙酸 巴豆酸 水杨酸 丁二酸 琥珀酸 顺丁烯二酸 马来酸 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 柠檬酸 邻苯二甲酸 b-羰基丁酸 a-氨基丁二酸 w-氨基丁二酸 乙酰乙酸 羧酸制备方法 氧化法 用什么氧化剂？ 氧化剂的选择性？ Grignard试剂 + CO2 亲核加成机理 制备比 RX 多一碳的羧酸 腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解） 例： 丁二酸 丙二酸 Strecker反应 a-羟基酸 a-氨基酸 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全 等价的共振式 吸电子基对羧酸酸性的影响 23200×10－5 5530×10－5 136×10－5 1.75×10－5 Ka 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 羧基上羟基的取代 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 2.1 形成酰卤 酰(基)氯 酰(基)溴 比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性 2.2 形成酸酐 可能机理: 乙烯酮衍生物 酸酐 强除水剂 2.3 生成酯（酯化反应） 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？ 2.4 生成酰胺 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺 羧酸的脱羧 通过羧酸钠盐脱羧 b-羰基酸或 b, g-烯基酸的脱羧 注意比较产物与原料的双键的位置 提示：羧基的位有不饱和基团时易发生脱羧!! 产率一般较低 b-羰基酸 b, g-烯基酸 羧酸与金属有机试剂的反应 与RMgX反应 与RLi反应 一个制备酮的方法 作为亲核试剂 作为碱 （优先进行） 不溶性盐， 羰基不活泼 难进一步反应 溶解性较好， 可进一步反应 羧酸的还原反应 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 提示： 还原机理：经过中间体——醛 醛 1o醇 合成上应用 —— 制备伯醇 合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原 直接还原羧酸： LiAlH4用量多， 反应开始剧烈，后较慢， 先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少 其它能还原羧基的试剂 例： -NO2未受影响 羧酸 a 氢的反应 机理： a-卤代羧酸 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸 类型 羧酸衍生物的命名 酰卤 酸酐 乙酰氯 a-溴丁酰溴 苯甲酰氯 草酰氯 氯甲酸苄酯 顺丁烯二酸酐 乙丙酐（乙酸丙酸酐） 醋酐（乙酸酐） 酯 酰胺 苯甲酸乙酯 b-甲基-g-丁内酯 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 乙酰胺 N, N-二甲基乙酰胺 乙酰苯胺 N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 己内酰胺 羧酸衍生物化学性质（I） L：可被亲核试剂取代 羰基：可加成至饱和 a-H：有弱酸性