第二章节-高分子材料基础-聚合实施方法.ppt

第二章 高分子材料合成原理和方法 第八节 高分子材料的合成方法 聚合实施方法 本体聚合 熔融缩聚 溶液聚合 溶液聚合 悬浮聚合 固相缩聚 乳液聚合 界面缩聚 * * 链式聚合 逐步聚合 本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合。 本体聚合 溶液聚合 乳液聚合 悬浮聚合 ? 单体 产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。 单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 生产时须解决的关键问题：混合和散热 聚苯乙烯 — 连续本体聚合； 高压聚乙烯 — 连续本体聚合。 一、本体聚合 定义： 优点： 特征： 例子： 聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。 当转化率提高（10～30%）：体系粘度增大，加上凝胶效应，放热加剧。 改进的方法：分段聚合 第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行； 第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。 如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影响产品性能；重则温度失控，引起爆聚。 单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能 力及利用率低； 易向溶剂链转移，使分子量偏低； 溶剂分离回收费用高。 体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。 定义： 优点： 缺点： 例子： 丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类等 二、溶液聚合 2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响 选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。 溶液聚合的关键：溶剂的选择。 1. 溶剂的活性 溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。 单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。 一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 单体、引发剂、水、分散剂。 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； 分子量高，杂质少； 后处理工序简单。 产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。 定义： 组分： 优点： 缺点： 三、悬浮聚合 液液分散和成粒过程 图4-1 悬浮单体液滴分散过程示意图 在搅拌的剪切力作用下，单体液层分散成液滴。 分散剂、搅拌 在一定搅拌强度和界面张力下，液滴通过一系列分散、合并过程，构成动平衡，最后达到一定的平均细度。 分散剂类型： 1）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。 2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。 分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒的要求而定。 分散剂 起分散作用，使液滴稳定的物质。 单体 乳化剂 搅拌 分散介质 稳定的乳状液 而进行的聚合 经典的 乳液聚合 组分 四、乳液聚合 分散介质 （水） 乳化剂 引发剂 （水溶性） 单体 （油溶性） 定义：单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合 以水为分散介质，价廉安全； 　聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。 Advantage： 　产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 　要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、 洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。 Disadvantage： 同时提高Rp、Mn； Emulsion Polymerization 分散作用：降低界面张力，使单体分散成小液滴； 稳定作用：在液滴表面形成保护层使乳液稳定， 增溶作用：使部分单体溶于胶束内。 稳定而难以分层的乳液 互不相溶的两相 乳化剂 乳化作用 亲水的极性基团 乳化剂 例：硬脂酸钠：C17H35COONa 亲油的非极性基团 亲水的极性基团 乳化剂组成 亲油的非极性基团 　乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 乳化剂的溶解过程： 临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)(CMC） 乳化剂分子 胶束 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束。 CMC 在乳化剂水溶液中，单体除了以分子状态真正溶于水中外， 还可以较多的溶解于胶束内----增溶作用 大部分乳化剂形成胶束 ，胶束内增溶有一定量单体。 大部分单体分散成液滴。 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。 直径约10 000A，表面吸附着乳化剂，液滴数约为1010～1012。 （直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。 聚合前单体和乳化