有机化学9醇和醚.pptVIP

* 第九章 醇和酚 9.1. 醇的分类、构造异构和命名 9.1. 1醇和酚的分类 按羟基的数目：一元醇、二元醇、多元醇； 按烃基的类别：脂肪醇、脂环醇、芳香醇；不饱和醇; 按羟基所连的碳原子类型：伯醇、仲醇、叔醇； 9.1. 2 醇和酚的构造异构 正丁醇 异丁醇 叔丁醇 仲丁醇 9.1.1 醇和酚的命名 一、习惯命名法 根据与羟基相连的烃基命名， “基”字一般可以省去： 二、 甲醇衍生物命名法 三、 系统命名法： 选择含羟基的最长链作为主链；从离羟基近的一端开始编号。 不饱和醇应同时选择含有羟基和不饱和键的最长碳链为主链： (E)-6-苯基-4-己烯-2-醇 脂环醇则从连有羟基的环碳原子开始编号： 9.2 醇和酚的结构 9. 3 醇和酚的制法 一.有合成气合成甲醇 二、由烯烃合成 直接水合，间接水合，环氧化水解 三、羰基合成 由烯烃和CO、H2合成 9. 3.1 醇的工业合成 9. 3.2 酚的工业合成 一、异丙苯法 二芳卤代烃水解 三、碱熔法 9. 3.3卤代烃或重氮盐的水解 9. 3.4格氏试剂合成： 醛、酮的格氏反应 甲醛得伯醇，其它醛得仲醇，酮得叔醇。 格氏试剂与环氧乙烷反应得多两个碳原子的伯醇。 9. 3.5有烯烃制备 9. 3.6醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原 9..4 醇和酚的物理性质 直链饱和一元醇，四个碳以下有酒味液体，五至十一个碳油状液体，十二个碳以上蜡状固体。沸点比分子质量相近的烷烃高很多，原因：分子间氢键。含支链的醇沸点更低，因为形成氢键更困难。 低级醇能与一些无机盐（MgCl2, CaCl2, CuSO4）生成结晶状的分子化合物，称为结晶醇，或醇化物，如CaCl2.4C2H5OH, 利用这方法可除去乙醚中的少量乙醇 醇和酚都可以形成氢键，故多为固态，熔沸点教高 9.5 醇和酚的波谱性质 醇的波谱性质 酚的波谱性质 9. 6 醇和酚的化学性质—醇和酚得共性 9. 6.1 醇和酚弱酸性 C2H5OH + Na → C2H5ONa + 1/2 H2 ↑ 醇钠与水反应得氢氧化钠： C2H5ONa + H2O → C2H5OH + NaOH C2H5OH + Mg（I2） → （C2H5O）2Mg + H2 ↑ 醇的反应活性：CH3OH 1? 2? 3? 酚的酸性比水强，比碳酸要弱 9. 6.2 醚的生成 醇和酚形成金属盐，再与卤代烃等反应，生成相应的醚 与无机酸的反应； 与硫酸、硝酸、磷酸等反应 一、 醇与硫酸作用得到酸式硫酸酯， 二、 醇与硝酸作用得硝酸酯： 三硝酸甘油酯 三、 醇与磷酸（或磷酰氯）作用生成磷酸酯。 9. 6.3 酯的生成 四、 醇和酚与有机酸（或酰氯、酸酐）反应生成酯。 酚的亲核性比醇弱，难于直接酯化，通常用酸酐和酰氯 Fries重排： 9. 6.4 氧化反应 一、一元醇的氧化 Sarett试剂： 仲醇氧化成酮，叔醇不容易氧化 伯醇易被氧化 二、一元醇的脱氢 三、α-二醇的氧化 被高碘酸的水溶液氧化，定量消耗HIO4，用于分析多羟基化合物的结构 与高碘酸水溶液的氧化作用相似，四醋酸铅也能氧化多羟基化合物。 四、酚的氧化 9. 6.5 与三氯化铁的显色反应 酚和烯醇型化合物，即羟基连在SP2杂化碳原子上的化合物，与三氯化铁作用显示特殊的颜色 9. 7 醇羟基的反应—醇的个性 醇从强酸中接受一个质子生成质子化的醇，钅羊盐，不溶于水的醇可溶于浓硫酸，可与烷烃、卤代烃分离。 9. 7.1 弱碱性 故醇溶于浓的强酸中，利用这点可以鉴别或分离醇 9. 7.2与氢卤酸反应 R-OH + HX → R-X + H2O 可逆反应,制备卤代烃的方法。 氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl 醇的反应活性：烯丙式醇、苄醇 3? 2? 1? ? CH3OH 1?醇与HI加热反应，与HBr必须有浓硫酸存在，与HCl必须有ZnCl2存在。烯丙醇或3?醇与浓盐酸在室温下反应生成氯化物。 卢卡斯试剂：（氯化锌和浓盐酸）鉴别1? 、 2? 、 3?醇，氯代烷不溶于卢卡斯试剂，会出现混浊。室温下， 3?醇立即出现混浊， 2?醇静置片刻后出现混浊， 1?醇在加热才出现浑浊。 唯一产物 机理：伯醇－先生成烊盐，然后卤素离子从后面进攻 叔醇－先生成碳正离子，然后生成卤代烃；可能有重排产物： （瓦格涅尔－麦尔外因重排） 当伯醇或仲醇的?－碳原子具有二个或三个烷基或芳基时，在酸作用下发生分子重排反应。 9. 7.4 与卤化磷的反应 与卤化磷（PX3，PX5）反应用来制备溴代烃或碘代烃。 由伯醇和仲醇制备相应的溴代烷和碘代烷