可降解高分子量聚(己二酸二乙二醇酯)的合成.pdfVIP

第 28卷 第4期 北 京 化 l 大 学 学 报 Vol28 ＼lI4 2001正 j()UR AlOFBEIJIN(UN1VERSJ_rYOF EM I【jAITECHNC,I[jGY 2OD1 可降解高分子量聚(己二酸二乙二醇酯)的合成 吴晓峰 赵京波 畅万泰 (北京化工大学材料科学 工程学院，北京 100029) 摘 要 ：舟绍了一一种合成可降解脂肪族聚酯 的新方法。以有机环硅氮烷 (如八甲基环四硅氦烷 、六苯基环三硅氮烷 等)作扩链荆，对低分子量的端羟基聚(己二酸二 乙二醇酯)进行扩链，制得 了高分子量 的聚 (己二酸二乙二醇酯) 凝胶渗透色谱 (GPC)法研究表明，扩链后聚酯的数均分子量超过 32000，重均分子量超过 70000。采用 H．NMR对 扩链后聚酯的结构进行了表征，结果表明．利用环硅氮烷 尤其是六苯基环三硅氮烷为扩链剂．能够很好地合成高 丹子量 的脂肪族聚酯。 关键词 ：可降解聚酯 ；聚(己二酸二 乙二醇酯)；几甲基环阿硅氮烷 ；六苯基环三硅氮烷 ；扩链反应 中图分类号 ：(363314 脂肪族聚酯的主链 由易水解的酯键连接而成， 等为扩链剂进行扩链，合成了高分子量的聚(己二酸 主链柔顺，因而成为很好的生物降解性材料 高分 二乙二醇酯)(PDEGA)。研究发现 ，有机环硅氮烷 子量的脂肪族聚酯可由多种方法合成，如用微生物 (尤其 HPCT)，是一种很好 的扩链剂，不仅 易得，而 发酵法合成聚羟基丁酸酯 (PHB)，由环状单体的开 且无毒。采用本扩链法，可咀利用现有的聚酯低聚 环聚合合成聚已内酯、聚乳交酯等_]j。然而，对于 物，合成高分子量的脂肪族聚酯，且副反应少，产物 由二元酸和二元醇所得到的脂肪族聚酯，目前仍未 颜色浅。有关这方面的研究，目前尚未见报道 。 找到很好的方法来获得高分子量的聚合物。直接采 1 买验邵 分 用二元酸、二元醇进行本体缩聚，由于聚台过程 中存 在较多的热降解、热氧化、脱羧等刮反应，所得到的 1．1 原料和试剂 脂肪族聚酯的分子量很难超过 10000。这种聚酯主 己二酸，CP级，北京化工厂，重结晶二次；二 乙 要用作合成聚氨酯材料的软链，以及聚氯 乙烯等塑 二醇 (二甘醇)，AR级，中国医药公司北京采购供应 料的增塑剂。Ai。ka等 l曾采用溶液缩台聚合法， 站，使用前减压蒸馏；二氧六环，AIR级，北京益利精 在较低的温度下，以分子筛循环脱 除溶剂 中的副产 细化学品有限公司。以金属铺 回流除水}对 甲苯磺 物水，获得分子量高达 300000的聚乳酸、聚丁二酸 酸，CP 级，北 京 西 中化 工 厂 ；二 丁 基 氧 化 锡 丁二醇酯等脂肪族聚酯。但溶液缩聚法工艺复杂， (Bu，SnO)，纯度 99％，比利时ACROS公司。八 甲 需要处理大量的溶剂，难于工业化。Fujimaki等 J 基环四硅氮烷 由Me2SiCI2的氨解反应合成，经精馏 采用二异氰酸酯、二酸酐等为扩链剂，对聚丁二酸丁 得到，沸点225℃；六苯基环三硅氮烷由Ph2SiCI2的 二醇酯(PBsu)、聚丁二酸乙二醇酯(PESU)等进行 氨解反应合成，并重结晶精制，熔点213℃r4]。 扩链，也能获得高分子量的脂肪族聚酯。异氰酸酯 1．2 端羟基聚(己=酸二乙二醇鸶)低聚物的合成 类具有一定的毒性，扩链过程中往往副反应多，引起 在 250mL三口瓶 中，加入 43．8g(0．30mo1)的 聚酯颜色加深，影响了最终产品的性能。而其它扩 己二酸 、33．3mI(0．35mo1)二 乙二醇及 0．22g的 链剂叉存在着结构复杂，难以合成等缺点。 二丁基氧化锡；在温度 140～15