第5节 热力学循环-热力学第二定律.ppt

第5章 热力学循环-热力学第二定律及其应用 概述 热力学第二定律及其应用是热力学的重要部分。发电厂、空分厂、冷冻装置、机动车等实际工程中热力循环(含动力循环与冷冻循环)过程的分析都基于热力学第二定律。因此，掌握热力学第二定律及其应用对绝大部分工程师来说部很重要，但对化学工程师显得特别重要，因为化学工程师要解决的三大问题都与其有密切关系。这三大问题是： 概述 一、热力学分析——以热力学第一和第二定律为基础，导出各种关系式，从而对化工过程进行分析与评价，以求实现合理利用能源。 二、相平衡关系计算。这对于传质没备的设计和操作是必不可少的。 三、化学平衡状态计算。它是研究化学反应动力学以及设计反应器和操作分析计算的前提。 5.1.热力学第二定律 热力学第二定律常用的三种表述： (1)有关热流方向的表述．常用的是1850年克劳修斯的说法：热不可能自动地从低温物体传给高温物体。 (2)有关循环过程的表述，常用的是1851年开尔文的说法：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功，而不引起其它变化。 （3)有关熵的表述，常用的是：孤立体系的熵只能增加，或者到达极限时保持恒定。其数学表达式为 ΔSt ≥ 0 式中ΔSt为孤立体系的总熵变。为孤立体系热力学第二定律的数学表达式。对于不可逆过程用不等号；可逆过程用等号。孤立体系的总熵变为封闭体系的熵变与外界环境熵变和 即 ΔSt = ΔSsys +Δssur （ ΔSsys +Δssur ≥ 0 ） 热力学第二定律各种表述方式都内含共同的实质，即有关热现象的各种实际宏观过程都是不可逆的。克劳修斯的说法指出了热传导过程的不可逆性，开尔文的说法则指出了功转化为功这一过程的不可逆性。 几个辅助的概念 热源——是一个具有很大热容量的物系。它既可作为取出热量的能源，又可以作为投入热量的热阱，并且向它放热或取热时温度不变，因此热源里进行的过程可视为可逆过程。地球周围的大气与天然水源在许多工程应用问路中部可以视为热源。 功源——是一种可以作出功或接受功的装置，例如可以是一个有活塞的汽缸。对它作功时汽缸里的气体被压缩，当气体膨胀时功源对外界作功。功源与外界只有功交换而无热量或质量交换。功源里进行的过程也可设想为可逆过程。对于绝热而又是可逆的过程，ΔSt = ΔS功源=0（因绝热，ΔSsur =0） ，因此功源没有熵变。 热机—是一种产生功并将高温热源的热量传递给低温热源的一种机械装置。 热效率——表示热转化为功的效率，即过程获得的功除以投入此过程的热量，其数学表达式为 5.2.熵 熵是与体系内部分子运动混乱程度发生联系的热力学性质。 关于熵的本质，从微观角度有两种解释。一种解释是针对巨量元素组成的体系而言的，认为熵是热力学几率的量度。这可用玻尔兹曼定理表示，即 S = klnΩ 式中k为玻耳兹曼常数，Ω为热力学几率。 由于熵与体系内部分子运动混乱程度有关，因此熵值较小的状态对应于比较有序的状态，熵值较大的状态对应于比较无序的状态。 另一种解释是针对随机事件而言的，按现代信息论的方法，把熵视为信息缺失的量度。 ΔSsys +Δssur ≥ 0物理意义是：孤立体系的熵只能增加永不减少，这就是熵增原理。 我们可以用两个热源之间的传热现象来说明孤立体系的熵增与不可逆性的关系。 5.2.1热力学第二定律用于闭系 (dSsys +dSsur) ≥ 0 （4-3） 外界环境的熵变不外乎热源dS热源和功源的熵变dS功源，即： dSsur=dS热源+dS功源 （A） （B） 式中δQsur是热源与体系所交换的热；δSsys是体系与热源所交换的热。 它们正好相差一个负号。Tsur是外界环境热源的温度。 前已论及，功源的熵变为零，即 dS功源=0 （C） 将式（B）和式（C）代入（A），然后将式（A）代入式（4-3），则得 上式通常写成 （1）熵流 当封闭体系经历一可逆过程，从环境热源接受δQR 热量时，其熵变为 体系接受δQR时，环境热源则失去δQR 热量，故环境热源的熵变为 （1）熵流 由上述两式可见．若有δQR的热量流入体系，则必定伴有一股相应的熵流δQR/T流入体系，同时有一股熵流-δQR/T从环境热源流出来。我