混合物定性定量分析的分枝定界算法.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1990， 48，是72--477 混合物定性定量分析的分枝定界算法 梁逸曾 谢玉珑 俞jj;勤伶 〈湖南大学化学化工系，长沙〉 巴知被测体系可能存在的物种范围，但其确含何种物质及相应浓度必须经分析方可确定，实为 分析化学实践中常见的一类分析体系.基于分枝走界原理，本文提出一种可直接对其进行定性定量 解析的光谱多元分析算法p 可显著减少计算量，却无丢失真实信息的风险. 对实际紫外可见及荧光 ?昆合物光谱进行解析，均获满意结果. 现代波谱分析仪器能测试多变量数据，使含有多组分的、混合物试样的分析测定大为简化. 对于定性组成完全确定的混合物体系，不经预先分离通过计算仪器数据进行定量分析的化学 计量学方法，近年来发展极迅.但分析工作中常遇到定性组成并不完全确定的混合物体系，一 般为已知混合物中可能存在物质的种类范围p 但在此范围内给定试样含何种物质及其浓度，必 须经分析试验确定. 例如一个化学反应体系p 其反应物、产物及中间产物的物种类型皆可预 测，但不同反应阶段取得的试样所含物种却待确定;又如环境分析中，根据可能的污染源可预 测试样中污染物种范围，而具体试样仅含其中某一部分污染物. 对于这类校正模型不完全确 定的分析体系，常规的多组分分析方法，如最小二乘回归和卡尔曼滤波，均难于应用p 一般需先 用某种方法进行定性分析，再进行定量测定.由于光谱的重迭，利用混合试样的分析讯号直接 作定性分析往往极为困难.目标转换因子分析m是目前解决这类问题较为有效的手段.例如 进行化合物混合试样分析时，可制备多组不同浓度的混合试样，在不同波长读取吸收值得一数 据短阵p 作因子分析确定物种数，再以可能存在的物种的标准光谱作检验向量，通过目标转 换气large七 traωforma七ion) 一一确定其是否存在.进行目标转换因子分析的必要条件，是混 合试样数必须多于体系中存在的物种数(即主因子数n). 这一条件当仅有一份可供测试的未 知混合试样时难于满足p 除非借助别的分离手段.本文探讨在这种情况下p 用化学计量学方法 解析由一份试样测得的数据矢量，确定实际存在的物种并作定量分析. 进行确定物种的定性 分析时，引用选择最优回归于集的分枝定界法，以 True BASIC (NBS 1985 版)编制算法程序、 在 IBM PO/Xll 上快速完成数据解析. 理论与算法 以紫外-可见吸收光谱及荧光光谱为例，说明本法原理.根据 Lamber七-Beer 定律p 混合 试样在不同波长 4 测得的吸光度或荧光强度的可表述为: Yi==c~8~i 十σ28却十…十。n8m十6; (i= 1, … , m) (1) 式中 81G1.表示第 k 种可能存在物种在第 4 个波长上的吸光系数(或荧光系数)，Ck 表示第 k 种可 能存在物种的浓度， 6; 表示量测误差，一般设为服从零均等方差的正态分布误差. 写成欠量 1988 年 5 月 9 日收$IJ. 国家自然科学基金资助的课题. 化学学报A.CTA CH工MICA SINICA 1990 .473. 形式则为z S CS Y=C1 l+ 2 2+ …+c..S..+e=Sc+e (2) 上述两式中的何表示可能存在于待测混合物的物种数，如体系中确存在某一物种i， 则乌取正 ./ 值3 反之，则句为零. 常规定性分析在此可归结为回归变量的选择问题. 如试样中实际所含 物种未被选入，回归结果将不正确p 其残差平方和大;如实际不存在的物种被选入，残差平方和 虽小，但仇的估计则不准确(详后文)，唯一符合分析化学要求的结果是选入的物种恰为体系