化学氧化还原滴定法探究.doc

第四章 氧化还原滴定法 §4.1 氧化还原反应及平衡 (了解) 4.1.1 氧化还原反应及平衡概述 1、氧化还原反应的特点、特征及实质 A、特点： ①机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻； ②有的程度虽高但速度缓慢； ③常伴有副反应而无明确计量关系。 B、特征：得失电子 C、实质：电子转移 2、氧化还原滴定法概述 A、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 B、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法亚硝酸钠法、溴量法等 3、氧化还原电对的分类 可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用Nernst方程描述。如Fe3+/Fe2+，I2/I—等； 不可逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。如 Cr2O72—/Cr3+，MnO4—/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。如Fe3+/Fe2+，MnO4—/Mn2+等； 不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。如Cr2O72—/Cr3+，I2/I—等。 4.2.2 条件电势 1、定义 特定条件下，cOx=cRed=1mol·L—1或浓度比为1时电对的实际电势，用反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 2、影响条件电势的因素 A、离子强度（盐效应）——影响活度系数 当离子强度较大时，，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。因此，一般用浓度代替活度。 B、副反应的影响 a、生成沉淀 氧化型生成沉淀↗↘； 还原型生成沉淀↗↗。 b、生成配合物 ①单一形成配合物 与氧化型形成配合物↗↘； 与还原型形成配合物↗↗。 ②二者形成配合物 氧化型配合物的稳定性＞还原型配合物的稳定性↘； 氧化型配合物的稳定性＜还原型配合物的稳定性↗。 c、酸效应 [H+]或[OH—]参加氧化还原反应中，影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。 3、条件电势对滴定终点的影响 当时，可用氧化还原指示剂确定终点； 当时，可用电位法确定终点； 当时，不宜进行滴定分析。 §4.2 氧化还原反应进行的程度 (掌握) 4.2.1 氧化还原反应平衡常数 1、氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电势有关。 对于反应： aOx1+bRed2aRed1+bOx2 两电对的半反应： Ox1+n1e—＝Red1 氧化剂的电极电势： Ox2+n2e—＝Red2 还原剂的电极电势： 平衡时：，即： 两边乘以n1、n2的最小公倍数n，整理得： 即： 根据滴定分析误差小于0.1%(即反应的完全程度为99.9%以上，未作用物应小于0.1%)： A、对于1:1型(即a=b=1)的反应 再由得， 当n1=n2=1时，要使反应完全，则须： 当n1=n2=2时，要使反应完全，则须： B、同理：对于1:2型的反应(如a=1，b=2) ： 误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为： 当n1=2， n2=1时(如a=1，b=2)： 当n1=4， n2=2时(如a=1，b=2)： 由上推导可知： ①在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求值越小，反应可定量进行。 例1：在1mol/L HClSn2+滴定Fe3+？ 解： 2Fe3++Sn2+＝2Fe2++Sn4+ 氧化还原滴定反应能否进行，可通过计算sp时cFe2+/ cFe3+值进行判断。在1mol/LHCl介质中，Fe与Sn均有配位副反应发生，所以采用条件电势。 查表得：，， 由反应式可知，该反应为1：2型反应，转移电子数，则： sp时： 该反应可以反应完全 4.2.2 氧化还原反应速率 1、氧化还原速率的影响因素 特征：氧化还原反应速率均很慢 原因：因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。 反应前后结构改变 参与反应的离子或分子数 (Cr2O72—+14H++6e—2Cr3++7H2O) 电子转移 介质条件 溶剂分子与配体间的静电力 氧化还原反应分步进行 氧化还原反应速率与滴定速率要一致，反应必须采取加速措施： ①反应物浓度：反应物浓度↗，反应速率↗； ②催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能（如KMnO4的自催化作用）； ③温度：温度每升高10℃，反应速率可提高2~3倍（如KMnO4滴定C2O4