空分精馏原理及设备.doc

第四章　　精馏原理及设备 第一节　　分离空气组成的溶液热力学 一、溶液：由两个及两个以上的组分组成的稳定的均匀的液体叫溶液。 溶液的生成： 1.两液体混合 如:乙醇加入水中 2.固体溶解于液体 固体乙炔溶解于液氧 3.气体溶解于液体 甲烷溶解于液体轻烃中 二、溶液热力学：溶液热力学为热力学的一个分支。它主要研究溶液的热力学性质和基本定律，溶液的相平衡于热力过程等。 空气分离后的液态空气是一种溶液，液空的分离要遵循溶液热力学的基本定律。 三．溶解与溶解度、溶解热 不同物质溶解时的难易程度是不同的，通常分成三种情况: 1.完全互溶：即两种物质可以以任意的比例溶解，形成均匀的溶液。如液氧与液氮可完全互溶。 2.完全不互溶：也就是两种物质互不溶解。如氟里昂与水。 3.部分互溶：溶解的难易程度不是一成不变的。溶解时条件改变，其难易程度也会发生变化，而部分互溶的物质其溶解程度的度量可用溶解度来表示，即在一定温度下，其溶质在一定量溶剂里达到平衡状态时所溶解的量，为这种溶质在该溶剂中的溶解度。如：在90.7K时，乙炔在液氧中的溶解度为6.76ppm，而在70.9K时则为2.04ppm。可见一种溶质在溶剂中的溶解度是随物性、温度、压力的变化而变化的。大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大，也有少数固体物质的溶解度受温度影响不大，个别物质的溶解度随温度的升高而减小。气体的溶解度随压力的提高而增大，随温度的升高而减小。 溶解是一个比较复杂的物理化学过程。在溶解的过程中通常伴随热效应，可能吸热或放热。在溶解形成溶液的过程如保持溶解前后的温度不变，溶解时加入或取出的热量叫溶解热。吸热时溶解热为正，即组分在混合时吸热，为维持混合过程温度不变，就需加入热量；放热时溶解热为负，则过程相反。 部分互溶的物质，当单位时间里溶质扩散到溶液里的分子数和回到溶质表面的分子数相等时，这种状态叫溶解平衡。 在一定温度下，达到溶解平衡的溶液叫饱和溶液。 溶质在溶剂中的溶解度还与物质的极性相关。通常物质易溶于与它结构相似的溶剂里，此即相似相溶。碘是非极性分子，是非极性溶剂而水是极性溶剂，故碘在里的溶解度比在水中大85倍。 四. 溶液的基本定律 1. 拉乌尔定律 当溶液是由性质相近的组分形成时，分子间相互作用与纯物质分子间的相互作用力相同，因而溶解时无热效应（即溶解热q=0），也无容积的变化，这种溶液称之为理想溶液。与理想气体类同，实际上理想溶液很少见，大部分溶液都不是理想溶液，只有当溶液的浓度很小时才接近于理想溶液，而且浓度愈小，溶液就愈接近于理想溶液，无限稀释的任何溶液都可当作理想溶液。 单组分液体和它蒸气处于相平衡时由液面蒸发的分子数和由气相回到液体的分子数是相等的，这时蒸气的压力就是该液体的饱和蒸气压，但当溶质溶于其中后，液体的一部分表面或多或少地被溶剂混合物占据着，溶剂分子逸出液面的可能性就相应地减少，当达到平衡时溶液蒸气压比纯溶剂的饱和蒸气压为小。 在研究溶液的气液相平衡时，拉乌尔总结了前人的工作，得出拉乌尔定律： 在给定温度下，溶液液面上的蒸气混合物中每一组分的分压，等于该组分呈纯净状态并在同一温度下的饱和蒸气压与该组分在溶液中的摩尔成分的乘积。用数学式表示为： Pi=PiX 式中 Pi--------i纯组分的蒸气分压力 Pi-------第i纯组分的饱和蒸气压 Xi-------溶液中第i组分的摩尔成分 拉乌尔定律揭示了蒸气压与溶液浓度之间的关系。某组分的蒸气分压力在溶液中的物质的量浓度成正比，与其纯组分时的饱和蒸气压成正比。在一定温度下，物质的饱和蒸气压是物质挥发难易程度的度量。已知其组分的分压力及物质的量浓度可计算溶液的饱和蒸气压。已知溶液的物质的量浓度及其饱和蒸气压，能够推算出蒸气的组成。 严格地说，拉乌尔定律只适用于理想溶液，在空分过程中，氧与氮溶液与理想溶液相近。故氧与氮的分压力可按拉乌尔定律近似求得，这在工程计算中有足够的准确度。 实验证明，实际溶液与拉乌尔定律存在偏差。这种偏差一般有两种情况： （1）.各组分的分压力大于拉乌尔定律的计算值，称正偏差： （2）.各组分的分压力小于拉乌尔定律的计算值，称负偏差。 但也有少数溶液在某一浓度范围内为正偏差，而在另一浓度范围内为负偏差。 通常将符合拉乌尔定律的溶液叫理想溶液。这是“理想溶液”定义的另一种说法，把液态空气视为氧、氮二元溶液，当气液两相共存时，压力与溶液浓度Zi的关系如图4-1。图中溶液压力线为上凸曲线（实线），理想溶液的压力线为一条直线（虚线）。这表明液空是具有正偏差的溶液。凡产生正偏差的溶液，组成溶液各组分分子间的相互吸引力比纯组分分子的相互吸引力要小，组分分子较容易蒸发；凡是在溶解时，发生物理结合或生成化合物的溶液