部分羰基化合物及氢氧自由基和氮氧化物反应机理的量子化学的分析研究.pdf

部分羰基化合物与氢氧自由基和氮氧化物反应 机理的量子化学研究 学科专业：物理化学 研究方向：应用量子化学 指导教师：李明教授 硕士研究生：张金生 摘 要 本论文以大气化学作为研究背景，用高水平从头算方法比较系统地研究了部 分含羰基化合物与氢氧自由基、氮氧化合物作用的微观机理，对每一反应通道进 行了详细阐述，得出结论与实验相吻合。本论文主要包括以下三个部分： l、氢氧自由基与乙醛反应的量子化学研究 对氢氧自由基与乙醛的反应进行了量子化学研究。分别在G3MP2、G3和 氧自由基与乙醛作用主要有六条通道，生成与实验相吻合的CH3CO自由基，反 应是放热的。 2、Fc(o)o自由基与N02反应的量子化学研究 理进行了理论研究。优化了反应势能面上各驻点的几何结构，通过内禀反应坐标 反应通道在动力学和熟力学上都占绝对优势，反应是放热的。 3、HCO自由基与NO反应机理的研究 认了过渡态，确定了反应机理。结果表明，HCO与NO反应不论在单线态还是 在三线态势能面上进行，主要产物都是CO和HNO，反应是放热的。 2 第一节序言 1．1论文研究的理论意义 多年来，化学家们一直致力于化学的理论研究和实验研究，试图从微观层 次上揭示化学反应的本质，了解化学反应的全过程。随着科学技术的发展和科研 手段的提高，特别是闪光光解技术和激光技术在化学中的应用，使得时间分辨率 已经提高到纳秒甚至皮秒的水平【l埘，使得大量化学反应中最基本的动态历程得 以直接观测。这为化学动力学开辟了一片新天地。 在上世纪20年代，量子物理在化学领域中的应用，产生了量子化学，迎来 了化学史上最深刻的革命t31。随着计算机技术的迅速发展和量子化学计算的程序 化，人们已经能够精确地计算反应体系的势能面，从微观层次上研究反应的过程。 者之一，因在理论化学方面的杰出贡献而荣获当年的诺贝尔化学奖14J。 化学理论的发展和化学实验手段的提高是相辅相成的。化学理论方法为化 学实验手段的改进提供理论依据，同时还可以预测许多在实验上无法探测的动力 学信息。目前，对于某些快速的自由基反应，还很难用实验手段进行定性和定量 化测量。然而，利用量子化学的从头算方法，则可以比较细致地研究其化学现象 的全过程，从微观层次上揭示化学反应的本质【5】。在此基础上，结合相关的动力 学计算方法[61和动力学模拟171，还可进一步获得有关化学反应的动力学信息。 1．2论文选题的背景 当今，人口、资源和环境问题是人类面临的最重大课题。由于全球人口不断 膨胀，自然资源迅速耗损，生态环境严重恶化，威胁人类社会和经济的持续发展， 危及人类的健康和生存，因而能源和环境问题受到世界各国的极大关注，走人口 ～资源一环境协调发展的可持续发展之路，已成为全球共识喁J。 人们面临的环境问题主要是指生物圈的环境污染和对臭氧层的破坏州。自18 世纪工业革命以来，社会生产力迅速发展，入类创造了大量财富。与此同时，入 类在工农业生产和生活中排放的废弃物却造成了环境污染。如1930年的马斯河 件等，都给人类造成了灾难性后果。人类面临的另一环境问题是臭氧层的破坏。 1998和1999年破记录的南极上空臭氧耗损，在北极上空第二次出现臭氧空洞， 中国青藏高原上空臭氧浓度出现“低谷”。使得臭氧耗损问题已成为人类面临的最 严峻的危机之一。 大气污染是环境污染的重要方面。备受人们关注的大气污染物约有100多 种。其中，氮氧化合物是重要的一次污染物，含羰基化合物(醛、酮、酸)、臭氧、 明，对流层中臭氧生成的反应、氢氧自由基反应和氮氧化合物的反应与光化学污 染密切相关。光化学烟雾形成的简化机理为： N02+hv(X400nm)--。NO+O(3P) o(jP)+02+M—03+M NO+03_N02+02 RH(烷烃)+OH—，R+H20 RCHO(醛)+OH—RcO(酰基自由基)+H20 RCHO(醛)+加—·R02+H02十CO H02+NO—÷N02+OH-*HN03 RCO+02--RC(O)02(过氧酰基自由