共轭小分子体系质子化的理关于的分析研究.pdf

中文摘要 摘 要 阳离子一兀相互作用和芳环共轭体系的质子化在超分子化学和生物大 分子研究中具有广泛兴趣。应用密度泛函和从头算方法，我们详细地研究 化、以及胞嘧啶在水溶液中的质子化。本论文主要研究工作包括如下几个 方面： (1)应用密度泛函理论和多体微扰理论，对阳离子与苯形成的配合物 M+一C6H6 C a_2+)的平衡几何构型、稳定性和成键性质进行了研究。计算结果表明， 配合物。基于自然键轨道和相关前线分子轨道分析，讨论了阳离子一7c相 互作用的本质。 (2)应用密度泛函理论和从头算的方法对单质子化和双质子化的吡 咯和呋喃的结构及稳定性进行了讨论，并对毗咯和呋喃气相条件下质子化 行了研究。计算结果表明，对于单质子化产物，不管是吡咯还是呋喃，都 是ct-C原子最容易质子化。同时单质子化产物还可以继续质子化而成为 有能垒。而Nl-h+给质子的能力相对较弱，质子化毗咯和呋喃过程的能垒 分别为7．8和9．4kcal／mol。 (3)在气相条件下研究了胞嘧啶的质子化，胞嘧啶最容易质子化的位 置是环上的N和环外的O原子。在气象条件下两者的质子亲和能值(PA) 基于动力学模拟建立了胞嘧啶水化条件下的结构模型——胞嘧啶与七个 水分子以氢键结合的水合物。水的存在使得N质子化产物和O质子化产 中文摘要 物的PA值相差增加到6．8 嘧啶PA值的影响和相关的质子转移过程。结果表明，给电予基团使正电 荷分散，增大了胞嘧啶的PA值。多个水分子参与的分子内质子转移过程 kcal／mol。 的能垒为9．0 关键词：芳环共轭体系；质子化；阳离予一兀相互作用；密度泛函计算 II Abstract Abs仃act Cation-ninteractionsand ofaromatic areof protonation compounds in and significantimportancebiochemistrysuper-molecular functionalandabinitio havestudiedthe density theory methods，we interactionsbetweenbenzeneand andfuran cmion，protonation by ofpyrrole inthe of in NH4 H30+and cytosine gasphase，andprotonation researchincludes three present followingaspects： to functionalandMP2calculationshavebeenused (1)Densitytheory featuresofcation--n explorestruc