有机修饰硅氧烷溶胶-凝胶过程分子簇集行为的的分析研究.pdf

有机修饰硅氧烷溶胶．凝胶过程分子簇集行为的研究 沈淑坤 摘要 有机修饰硅氧烷经由溶胶．凝胶过程制各化学稳定、光学透明、机械性 能优越的有机．无机杂化材料是当今材料科学领域的研究热点之一。目前，这些杂 化材料广泛地应用于光学器件、电子元件、化学／生物医学传感、催化、功能涂层 和薄膜等领域。 在制备溶胶一凝胶材料的过程中，有机成分的引入主要通过内源性有机修饰及 添加外源性有机物两种途径实现。不同于传统小分子前驱体的溶胶．凝胶过程，经 过有机修饰的硅氧烷因为取代基结构和性质的差异会导致前躯体溶胶．凝胶过程的 变化。取代基效应具体表现在对水解．缩聚反应速度、产物分布、空间结构演化、 存在状态、组织排布方式、产物微区环境的影响。外源性有机化合物引入到溶胶一 凝胶体系也可以影响前驱体水解一缩聚的速度、调控溶胶粒子的生长尺度和方向、 控制材料的外在形貌。借助这种影响可实现合成复合材料的多功能化，从而达到 修饰、改性溶胶一凝胶材料的目的。因此，系统而深入地研究内源性有机修饰或外 源性有机成分引入对溶胶一凝胶过程的影响对于材料制备、优化有机．无机杂化材料 的合成条件、理解最终材料的性能具有重要的理论和应用价值。基于以上思想， 本论文主要开展了以此相关的工作，包括以下两部分内容： (1)首次以水为连续相、以长链有机修饰硅氧烷的水解产物形成正相胶束为预 想模型，利用荧光探针技术并结合激光光散射等技术研究了五种含有不同有机结 构的硅氧烷水解．缩聚反应过程，重点考察了不同有机取代基对产物在溶液中组织 方式的影响，以及组织方式对缩合产物物种分布的影响。实验以芘为荧光探针利 用静态荧光光谱在线跟踪了具有不同结构特点的有机修饰硅氧烷在酸性条件下的 水解和缩聚反应过程，并在体系较为稳定之后进行了荧光猝灭测试。实验结果表 明：以芘为探针的荧光光谱信息能从分子尺度上灵敏地反映出不同前驱体水解·缩 合产物在溶液中的存在方式以及水解．缩聚过程中物种的演化过程。在含短链有机 基团和含有可质子化环氧基前驱体的水解体系中，芘荧光光谱与在背景溶液中得 到的荧光光谱类似，猝灭剂对芘的荧光具有较高的猝灭效率。上述荧光光谱行为 证明这些体系的水解产物可均匀分散于水相，对荧光探针分子没有明显的增溶作 用。当荧光分子芘处于含长链取代基前驱体水解体系中，其发射光谱表现出与其 在水体系明显的差异性，具有较强的激基缔合物的荧光发射特征，且猝灭剂的猝 灭效率较低。荧光光谱行为证明这些体系的水解产物具有类似表面活性剂的两亲 性，在水相中易于簇集成胶束结构，使体系成为存在疏水微区的不均相体系，而 使其对疏水性荧光物质具有较强的增溶作用。 同时，从荧光探针在线检测结果发现，由于前驱体取代基的不同，所导致的 水解产物在溶液中的存在方式差异会显著影响水解一缩合反应的动力学过程，从而 影响最终缩合产物的物种形态。整体而言，具有一定疏水性及具有空间位阻的有 机链修饰的硅氧烷，这些基团在很大程度上能够抑制链增长，从而使缩合产物的 粒径分布较窄。含有短链和有较强水溶性有机长链的硅氧烷，其缩合产物多样化。 强疏水性有机链修饰的硅氧烷的缩合产物易于发生絮结而从体系中析出。 (2)研究了外源性有机物NPG胁迫MAPTMS水解体系胶凝行为的机理。一般 而言，有机修饰硅氧烷溶胶到凝胶的转变比较缓慢，在很短的时间内形成凝胶并 不多见，发现这一现象尚属首次。本部分工作主要采用ATR-FTIR、”SiNMR、1H 共存两种体系的溶胶一凝胶过程，利用TGA—DSC、TEM、XRD对凝胶材料进行了 表征。在以上实验结果的基础上，提出了NPG对MAPTMS水解一缩聚反应体系胶 凝过程的作用机理。 MAPTMS水解初期，硅醇产物分子结构中含有较长的疏水基团R=一 性，在前驱体／水的比例较高时，可以形成w／O型胶束。NPG分子结构中含有疏 水苯基及极性氨基和羧基，其疏水部分可与水解产物的疏水链形成疏水相互作用： 水解产物中的极性硅羟基形成氢键。因此，NPG可以“穿插”在MAPTMS水解 产物形成胶束的栅栏层中形成共簇集体。这种“隔离效应”使MAPTMS水解产物 的硅羟基之间而不易发生聚合反应，体系中水解较为彻底的单体产物能够在较长 的时间内得以保持，使MAPTMS分子中si一0cH3的水解反应更完全。随着具有 表面活性剂特征的单体水解产物的增加，体系中可形成类似高浓度的微乳液胶体。 体系中水量逐渐减少，且胶束亲水内核中水解副产物甲醇浓度提高，使维系胶束 结构主要作用力一氢键缔合变弱。微乳液胶束结