材料吸放氢性能.pdfVIP

第3 章　 材料的吸放氢性能 为了使材料能够广泛适用于储氢, 需要考虑诸多因素。 这些材料重要的物理和 化学性质包括与安全性相关的自燃性和毒性, 以及那些影响操作和储氢系统设计的 因素, 例如活化状态的材料热导率。 此外, 其他实用方面需要考虑的因素包括材料 ㊀ 的成本、 原料成分及其在自然界中的储量 。 而最重要的是那些与储氢相关的技 ① 术, 本章将重点介绍和讨论。 首先, 我们介绍实际的储氢性能, 包括储氢容量和长期循环稳定性。 随后, 讨 论平衡条件下的热力学性质, 这将影响有效储氢操作的温度和压力。 然后介绍吸放 氢过程动力学。 最后, 在描述一些吸附和吸收材料平衡和动态条件下实验数据拟合 模型的基础上, 我们对这一章内容进行总结。 3．1　 实际储存性能 本节介绍的实际储氢性能包括可逆储氢容量, 包括吸附材料的额外和绝对吸附 量; 长期循环稳定性; 对氢燃料供给中气体杂质的抵抗力以及实现材料可逆氢储存 活化的难易。 3．1．1　 可逆储氢容量 材料的可逆储氢容量是指其在操作压力上下限之间能够吸收和脱附的氢量。 这 一数据比材料的储氢总量或最大储氢量在技术上是更重要的。 两者在数值上的差异 取决于不同条件下材料的吸氢行为。 其中, 最重要的是等温吸附线的形状, 它决定 了主要可逆吸放氢发生的压力范围。 然而, 吸放氢速率也有一定影响, 因为一些储 存的氢可能由于动力学限制而不能在实际的时间范围内释放出来, 这也阻碍了氢化 ㊁ 过程样品的完全氢化 。 考虑到等温吸附线的形状, 我们考虑两个简单的例子: 一 ② 个是在等温线上只有一个平台的间隙式氢化物; 第二个是具有 Ⅰ型吸附等温行为的 微孔材料。 首先, 我们考虑的是间隙式氢化物。 间隙式氢化物的可逆储氢容量是由压力- 成分等温曲线 (PCI) 的平台宽度决定的, 这是用于储氢目的的等温吸附线的主要 部分。 如果在每个单相区只有少量的吸氢, 材料的可逆储氢容量接近其最大储氢 [1] ① ㊀　 自然界的丰度对于材料在汽车工业中的大量应用是很重要的 , 但对少量应用, 则没有那么重要。 [2] ② ㊁　 可以代表此例子的极端材料是动力学稳定氢化物 。 第3 章　 材料的吸放氢性能　 　　　49 ㊀ 量 。 图3．1所示为AB 金属间氢化物的吸放氢PCI 曲线。 该 PCI 曲线是 LaNi H ① 5 5 x 在60℃ (333K) 时测得的, 其可逆储氢容量数值是基于2MPa和0．3MPa 的吸放氢 压力获得的。 图3．1　 LaNi H 在60℃ (333K) 时的吸放氢PCI 曲线。 以氢对金属原子比率表示可逆储氢容量, 5 x 其数值是在吸氢压力2MPa、 放氢压力0．3MPa 的条件下获得的, 垂直的点线对应于2MPa 下吸氢等温线以及0．3MPa下放氢等温线的氢含量 (数据来自于参考文献 [3], 并已 获得Hiden Isochema Ltd 的授权) 另外, 吸放氢反应过程的温度也影响可逆储氢容量, 对于任意一个确定的氢化 物, 包括二元化合物, 其吸氢平台压力随着温度的升高而增加, 通常符合 Van’t Hoff方程, 该方程将会在下文进行更详细的讨论。 ΔH ΔS lnP= - (3．1) RT R 式中, P 为压力; ΔH为氢化物形成或分解焓; ΔS 为氢化物形成或分解熵; R