12.1红外吸收光谱法.pptVIP

第十二章 红外吸收光谱法（Infrared absorption spectroscopy）IR 12.0 红外光谱概述 12.1 红外吸收光谱法的基本原理 12.2 有机化合物的典型红外光谱 12.3 红外光谱仪 12.4 红外吸收光谱分析 12.0 红外光谱概述 1910 年Wood 和Trowbridge6 研制了小阶梯光栅红外光谱议； 1918 年Sleator 和Randall 研制出高分辨仪器； 20 世纪40 年代开始研究双光束红外光谱仪。IR开始普及。 1、红外光谱的定义 红外光谱：由分子的振冬和转动能级跃迁产生的分子吸收光谱。 表达：红外辐射光的百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱（infrared spectrum，IR） 用途：鉴定，表征分子结构；可定量但不常用 2、红外光谱的分类 3、红外光谱的特点 红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 应用范围广：几乎所有有机物均有红外吸收； 分子结构更为精细的表征： 可定量分析，但不如UV常用； 固液气样均可，量少、非破坏； 分析速度快； 可联用：GC-FTIR 4、IR与UV的区别 12.1 红外吸收光谱法的基本原理 一、分子的振动能级与吸收跃迁 二、红外光谱产生的条件 三、分子的振动形式和振动自由度 四、吸收峰的数目和强度 五、吸收峰的位置和区域划分 六、特征峰与相关峰 一、分子的振动能级与吸收跃迁 简谐振动：物体运动时,如果离开平衡位置的位移(或角位移)按余弦(或正弦)的规律随时间变化，这种运动称为简谐振动. 一、分子的振动能级与吸收跃迁 1、经典力学：谐振子简谐振动的总能量为 Ev＝U（位能）＋ T（动能） 2、量子力学：非谐振子振动的总能量为 3、振动能级曲线图 分子吸收光谱能级图 4、能级跃迁与吸收峰种类 振动能级跃迁的量子力学光谱选律为： △V =±1、±2、±3… 产生的吸收峰种类包括： （1）基频：△V =±1，即从V =0跃迁到V =1产生的红外吸收峰称为基频。跃迁几率大，吸收强度大。光谱分析中最有价值； （2）倍频：△V =±2、±3等，即从V=0跃迁到V=2、3等产生的红外吸收峰称为倍频。跃迁几率很小，吸收强度弱； 4、能级跃迁与吸收峰种类 （3）热频：△V =±2、±3等，且从高于V=0的能级跃迁到更高能级，跃迁几率很小，吸收强度弱。 （4）合频：两个或多个基频频率的和 （5）差频：两个或多个基频频率的差 泛频峰：除基频外的倍频、热频、合频、差频峰等统称为泛频峰。多为弱峰，使IR谱图复杂化，但特征性会增加。 二、红外吸收光谱的产生条件 条件1：红外辐射能与振动能级差相等 二、红外吸收光谱的产生条件 条件2：分子振动必须伴随偶极矩变化, 即△μ≠0 红外光是电磁波，而振动是机械波，二者非同类波，能量不能直接耦合与传递； 分子振动通过偶极矩的变化会产生电磁振荡，才能吸收光能。 红外活性振动：△μ≠0， 红外非活性振动：△μ=0 三、分子的振动形式和振动自由度 分为两大类： 伸缩振动ν：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 弯曲振动β：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称变形振动 动画演示 2、分子的振动自由度 概念：基本振动的数目，即分子独立振动数 计算：n原子分子在三维空间运动的自由度 总数为3n = 振动自由度+平动自由度+转动自由度 对非线型分子，理论振动数＝3N－6 如H2O分子，其振动数为3×3－6＝3 对线型分子，理论振动数＝3N－5 如CO2分子，其理论振动数为3×3－5＝4 应用：分析分子的基频峰数目 四、吸收峰数目和强度 理论上：最大值为分子振动自由度，吸收峰目数与振动数相同。 实际上：谱峰数常少于理论振动数 原因： 偶极矩无变化的振动不产生红外吸收； 振动形式不同、频率相同的振动谱线简并； 仪器分辨率或灵敏度不够，某些峰观测不到 2、吸收峰的强度 吸收峰强度：指谱图各吸收峰的相对强弱，而非吸光度A值的大小 峰强弱划分：依据摩尔吸光系数ε大小 IR吸收峰强弱变化的一般规律： 偶极矩变化的大小与分子结构对称性有关 C＝C，C－C ：对称度高，峰强度小； C＝X，C－X ：对称性低，峰强度大。 偶极矩变化大的振动形式，峰强度大 ν＞β； νas＞νs 从V＝0至V＝1，跃迁几率大。故基频振动吸收峰一般均较强。 五、振动频率与吸收峰位置 双原子分子的振动可近似为刚性的简谐振动。其振动频率可由胡克（Hooke）定律推导出： 将频率转换为波数，将原子的折合质量转换为折合相对原子质量，则有如下公式： 由此可得出结论： 振动频率和波数的大小由键力常数