4第一章 材料合成化学的热点及研究进展 1.3 高分子合成化学.pptVIP

1.3 高分子合成化学 高分子合成化学始于有机化学，由于对大分子化合物特殊性质的兴趣，运用有机化学的知识探讨高分子化合物的合成及合成方法，逐渐形成了一门新的学科—高分子合成化学，简称高分子化学。 高分子化学是研究高分子化合物的合成原理、聚合反应与聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布，以及聚合物性质与结构之间关系的一门学科。 1.3.1 高分子合成化学的发展史 * 1.3 高分子合成化学 古代的高分子 自古以来，人类就与高分子密切相关，食物中的蛋白质和淀粉就是高分子。 远在几千年以前，人类就使用天然的高分子材料，如用植物中的棉、麻、树木、植物纤维做衣服、鞋、帽、住房、工具等，用动物的皮革、毛、丝等做成各类革制品的材料。 纤维造纸、皮革鞣制、天然胶和油漆的应用是天然高分子早期的化学加工。 * 1.3 高分子合成化学 高分子发展史 高分子化学的开始是在19世纪中期。 1838年利用光化学第一次使氯乙烯聚合。 1839年合成聚苯乙烯，同年英国Montosh、Hancock和美国Goodyear发明了天然橡胶的硫 化，用于制作轮胎和防雨布。 1868年，Hyatt发明了硝基纤维素，1870年进行了商业化生产，出现了各种赛璐珞制品，推动了塑料工业的发展。 * 1.3 高分子合成化学 1893年到1898年英国开始了人造丝生产。 20世纪初合成了苯乙烯和双烯类共聚物。 1907年德国开发出第一种合成树脂—酚醛树脂，1909年工业化。 第一次世界大战期间，出现了丁钠橡胶。 20年代，醇酸树脂、醋酸纤维、脲醛树脂相继投入生产。 由于高分子工业的蓬勃发展，刺激了高分子化学的研究工作。 * 1.3 高分子合成化学 高分子理论研究方面 原先对淀粉、橡胶和蛋白质等一类物质具有高的相对分子质量的结论并不被学术界承认，认为是高分子缔合的结果。 1890年到1919年间，Email和Fisher研究蛋白质的结构时，开始提出了高分子结构的论据。 这个概念得到公认是在1920年以后。 Stndinger提出了高分子的概念，如聚苯乙烯是由苯乙烯结构单元通过共价键连接的大分子。这个概念经过l0年的争论到1930 年才得到普遍接受。 * 1.3 高分子合成化学 1929年，Dupont公司的Carothers开始从特定结构的低分子化合物进行高分子合成，尤其对缩聚反应进行了系统研究，他的研究成果进一步验证和发展了大分子理论，同时开发了聚酯和聚酰胺的合成，1938年尼龙66工业化生产。 30年代，工业化了一系列烯类低聚物，如1931年出现了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），1936年用醋酸乙烯酯做安全玻璃的夹层，1937年法国开始生产聚苯乙烯（PS），1939年开发生产聚氯乙烯（PVC）和聚乙烯（PE）等。 * 1.3 高分子合成化学 这些化合物都是通过自由基聚合制成的。自由基聚合已经突破了经典的有机化学范围，成为这一时期的重点，此时，高分子合成反应及方法已建立起一定的理论基础，由此形成了高分子链式自由基聚合反应理论，这一理论极大地推动了高分子合成工业的发展。 与此同时缩聚反应理论也在研究聚酰胺和聚酯的合成反应中建立起来。因此，缩聚反应理论和自由基聚合理论奠定了高分子化学学科发展的基础。 而高分子溶液理论和相对分子质量测定帮助了高分子化学的发展。 * 1.3 高分子合成化学 在缩聚和自由基聚合等高分子化学基本原理指导下，20世纪40年代到60年代，合成高分子化学和工程得到了快速发展。相继开发了丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟树脂。 1947年和1948年出现了环氧树脂和ABS树脂（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物），同时发展了乳液聚合和共聚合的基本理论。陆续出现其它各种类型的缩聚物（如不饱和聚酯树脂、有机硅树脂及聚氨酯等）的合成反应及新的缩聚反应方法（如环化缩聚反应、脱氢缩聚反应等）的理论研究及应用。 * 1.3 高分子合成化学 1950年生产了聚酯和聚丙烯腈纤维。50年代由于Ziegler—Natta催化剂的发明，开发了高密度线型聚乙烯、等规立构聚丙烯，发展了离子聚合和配位聚合的合成方法，建立了有规的定向聚合理论、计量的离子聚合反应。 同期，Swarc对活性阴离子聚合做了深入研究，又相继开发了聚甲醛、聚碳酸酯、聚氨酯