单中心催化剂聚烯烃材料简介及其表征技术聚烯烃是一种价廉物美的.DOCVIP

单中心催化剂聚烯烃材料简介及其表征技术 聚烯烃是一种价廉物美的合成树脂，广泛应用于日常生活和国民经济的各个领域。催化剂技术的进步是聚烯烃工业蓬勃发展的关键，催化技术由传统的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂到茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂，聚烯烃树脂的历史也就是聚烯烃催化剂发展的历史。其中单中心催化剂(茂金属催化剂)的机理很久以前就已被认识，80年代初引起研究部门的关注，1991年美国Exxon公司首次报道取得了工业化突破。 单中心催化剂的一个突出的特点是100%的催化剂都具有活性，同时每一个活性中心生成的分子链的长度和共聚单体的含量几乎相同，得到的分子链的分子量分布很窄。相比之下传统催化剂中只有1~3%的活性点，而且生成的分子链长大不相同。Exxon公司认为共聚单体平均含量为10%的传统聚乙烯树脂中每个分子链中的共聚单休含量可以是0~40%，而用单中心催化剂得到的分子链中共聚单体含量是相同的。由于单中心催化剂对聚合物链长和侧基支化度有前所未有的控制能力，因此它使得树脂工厂对包括分子量、分子量分布、共聚单体含量和结晶结构在内的几乎全部聚合物参数进行有效控制。 随着科学技术的发展。近些年来，单活性中心催化剂已成为聚烯烃技术中的一个新热点。本文综述了单中心催化剂烯烃聚合产品的介绍，并针对合成后的聚烯烃样品表征做了一定的概述。 单中心催化剂PE产品 世界上主要的石化公司都拥有对应茂金属PE产品，包括LLDPE、中密度聚乙烯（MDPE）和HDPE。2004年，NOVA公司推出的商品Surpass是采用双反应器（第Ⅰ反应器使用单中心催化剂，第Ⅱ反应器使用Ti/V混合催化剂）中压溶液法工艺制备的辛烯共聚LLDPE，包括薄膜级、薄壁注塑级和滚塑级产品。薄膜级产品加工性能优良，韧性和透明性好；薄壁注塑级产品可在较低的熔融温度下加工，其刚性、低温韧性及透明性均优良。 中国石化北京化工研究院一直针对茂金属气相法PE的研究，在2011年和齐鲁石化联手，成功研发了膜料QHM-22F和耐热PE管材料QHM-23F。 茂金属PP LyondellBasell公司是世界上最大的PP供应商，茂金属PP的商品名为Metocene，其产品包括均聚和无规共聚产品，主要用于制造纺丝、无纺布、短纤、食品容器、包装、薄壁容器和医疗卫生用品等。 聚烯烃弹性体、塑性体和橡胶 Exxon Mobil公司的Exxpol技术生产的弹性体产品为乙烯与丁烯、己烯或辛烯的共聚物，密度在0.860～0.910g/cm3之间。之后又结合适宜的反应器生产出以丙烯为基础的丙烯（质量分数大于80％）和乙烯共聚的低结晶度热塑性弹性体，密度为0.855-0.871g/cm3 Dow公司于2008年采用“链穿梭”技术生产的Infuse具有独特的嵌段结构以及优秀的力学性能和加工性能。Dow公司利用该催化剂开发了一系列热塑性弹性体。这类材料为乙烯与辛烯或己烯的共聚物，具有优异的抗冲击性能、良好的低温性能、优良的耐老化性能，可用于改性增韧烯烃和尼龙，在汽车工业、电线电缆、医疗器械以及文体用品等领域得到了广泛应用。如图1A[1]所示Dow化学公司高性能单中心催化剂及聚烯烃产品。 烯烃嵌段共聚物 Dow化学进一步加强了高性能聚烯烃共聚物的研究。他们克服了传统活性配位聚合反应中催化剂利用效率低的缺点，利用链穿梭聚合制备了具有不同软段和硬段的聚烯烃多嵌段共聚物(如图1B[1]所示)，软段由1-辛烯的均聚链段或含少量乙烯的共聚链段组成，硬段由乙烯的均聚链段或含少量辛烯链段组成，这种多嵌段共聚物综合了无规烯烃共聚物弹性体和结晶性聚烯烃均聚物的优点，耐热性好，加工性能优异，在管材、型材挤出产品、日常消费品和汽车部件等应用领域具有十分广阔的发展空间。开发弹性体和多嵌段共聚物所用的单中心催化剂对长链α-烯烃的聚合具有很高的催化活性。这类催化剂的成功开发拓宽了聚烯烃材料的研发领域。 图1Dow化学公司高性能单中心催化剂及聚烯烃产品 针对茂金属催化剂生产了烯烃嵌段聚乙烯共聚物产品，其化学组成分析表征难度较大，主要是嵌段聚烯烃结晶性能不是于其嵌段多少或者有无嵌段所决定的，故传统的化学组成分布表征仪器不能够完全表征出来化学组成，如图2。 图2一个嵌段聚乙烯样品的传统化学组分分析仪实验结果 针对市面上对这类样品化学组成的表征，PolymerChar公司研发了TGIC仪器，完全能够实现嵌段聚烯烃的化学组分表征，如图3和图4，能够直观的得到嵌段聚烯烃有无嵌段或者嵌段多少。 图3一个嵌段聚乙烯样品的TGIC化学组分分析仪实验结果 图4重复分析7次TGIC化学组分分析仪数据结果 TGIC仪器将普通的TREF柱，改成商品化的TGIC柱，在依靠聚合物结晶性能差异的同时还利用聚烯烃链段与石墨表面的吸附解吸能力的不同，将结晶性