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第九章 海洋中的沉淀与溶解 §8.1有关平衡常数 溶度积常数 意义:一定温度下,难溶电解质饱和溶液中离子活度的系数次方之积为一常数。 表观溶度积 KSP’=[Ay+]z·[Bz-]y 又 ∴ 对碳酸钙： 条件溶度积 PS=CTAz·CTBy PS随溶液pH，生成络合物的情况而变。 PS与KSP’的关系为： KSP’=αAz·αBy ·PS 其中， 对于不存在其他配位体的溶液， CTA=[A]+[AOH]+[A(OH)2]+……+[A(OH)n] CTB=[B]+[HB]+[H2B]+……+[HnB] §9.2沉淀和溶解的动力学 一从溶液中因沉淀生成固体，一般分为三步： 1 离子或分子相互作用生成簇团 X+X? X2 X2+X? X3 …… …… Xj-1+X? Xj（簇团） 核晶过程：Xj+X? Xj+1（晶核） 2 物质在晶核上沉积 Xj+X? 晶体成长 3 通过成熟过程由微晶生成大晶体 二 核晶过程 核晶过程是生成了晶体可自发成长的新的中心 根据惯用的速率理论，生成晶核的速率J为： 式中：A：与离子或分子碰撞频率有关的因子 a/a0：浓度（或活度）比率（过饱和度）。 γ：界面能： V：摩尔体积 实验上，核晶过程数据一般遵循： J=KnCn=d[Xj]/dt logJ=log（Kn）+nlogC logJ与logC成直线关系。 C：初始浓度 n：生成簇团所需的离子数 三 晶体成长过程 晶体成长过程为： （1）溶质传递到晶体界面 （2）溶质在界面吸附 （3）晶体成分进入晶格 晶体成长动力学理论主要有两点： （Ⅰ）扩散控制的成长 （Ⅱ）界面控制的成长 四 沉淀的溶解 要使沉淀溶解，则需QiKSP， Qi：离子积，即某难溶电解质溶液中，某离子浓度系数次方之积。 溶解一般由扩散控制，即遵循： §9.3 影响溶解度的几个因素 一 温度和盐度的影响 李远辉等： Edmond等： 二压力对溶解度的影响 压力对溶解度的影响可以表示为： 表 碳酸钙溶解时-△V与温度的关系 §9.4海水碳酸钙的沉淀与溶解 碳酸钙在海水中有三种存在形式： 方解石： KSP=4×10-9（mol/(dm3)2） 文石： KSP=6.13×10-9 (mol/(dm3)2） 球文石 一 CaCO3的沉淀与溶解对CO2系统各分量的影响： 1 温度、盐度和压力直接影响表观溶度积常数Ksp’。 P↑，t↓，S↑，Ksp’均↑，溶解度增大。 所以，Ksp’在空间分布比较复杂。 2 垂直分布 低纬度表层海水温度较高，碳酸钙的溶解度低，使方解石和文石均处于过饱和状态。随深度增加，碳酸钙变为不饱和。水深1000米后，影响因素为压力。 3 平面分布 影响因素为温度。极地表层水碳酸钙 的饱和度大于热带。 4 沉淀与溶解对CO2系统分量的影响 CaCO3沉淀时，水体中CO32-浓度↓，则ΣCO2和Alk 亦相应↓，pH↓。 CaCO3溶解时，水体中CO32-浓度↑，则ΣCO2和Alk亦相应↑ ，pH ↑ 。 5 海洋空间Alk、ΣCO2及CO32-分布不同。 表层水CO32-＞深层 表层水Alk、ΣCO2＜深层 二海水中CaCO3垂直分布的特点 CaCO3的饱和深度 世界大洋上层水中CaCO3均为过饱和,而深层水往往是不饱和的,由表层的过饱和到深层的不饱和之间,在某一深度上恰好是CaCO3的饱和层,此深度被称为CaCO3 的饱和深度. CaCO3的溶跃层 在CaCO3饱和深度以下（附近）一段深度范围内， CaCO3的溶解速率变化不大，再往深处，一直到某一个深度时， CaCO3的溶解速率才突然增加，这就形成了溶解速率跃层，该层被称为CaCO3的溶跃层（或溶跃面） CaCO3的补偿深度 在CaCO3溶跃层以深的某一深度上， CaCO3的溶解速率恰好与沉淀速率相等，这一层称之为CaCO3的补偿深度。 CaCO3的饱和深度、溶跃层和补偿深度之间的关系 A 在CaCO3饱和深度以浅， CaCO3是处于过饱和状态，在该深度上CaCO3的颗粒不会发生溶解。 B CaCO3饱和深度以深，尽管在该深度上CaCO3处于不饱和状态，理论上CaCO3应发生溶解，但CaCO3溶解速率很慢。 C 溶跃层以深 颗粒CaCO3迅速被溶解，越往下溶解得越多， CaCO3颗粒越少，到一定深度时，颗粒CaCO3被溶完而消失，这就是CaCO3的补偿深度。 D 在CaCO3补偿深度以深，沉积物中不会再出现CaCO3沉积，而主要是硅质软泥或其他沉积。 三 海水CaCO