顺反和互变异构体分子自扩散的分析研究.pdfVIP

摘要 顺反和互变异构体分子自扩散研究 专 业：物理化学 硕士生：胡仁权 指导教师：陈六平教授 摘要 液体中分子的平动过程～般是指自扩散运动，分子平动亦即著名的布朗运 动，常称之为分子扩散，它是由分子自由热运动产生的。分子扩散是物质传输的 基本形式之一，在化学和生物反应中起重要作用，因为所有物质在发生反应之前 都要相互接近、相互碰撞，这必然要经过扩散过程，而且有许多化学反应受扩散 控制。液体中分子的平动扩散系数D直接关系到其体系动力学性质。分子自扩 散系数受到扩散物种的形状和大小、温度、介质性质及分子间存在的各种相互作 用力的影响，因而分子自扩散系数的测量不仅可以反映体系中物种的聚集态，而 且也可探测出物种间的交换、分子缔合等特性，同时也可得到环境的结构信息。 分子自扩散数据对结构改变、缔合现象或分子聚集非常敏感。因此，可通过研究 分子扩散来获得液体中分子间作用与体系宏观物理化学性质的关联，为溶液理论 发展提供基础，因此关于液体分子扩散的研究具有重要的学科意义。 核磁共振(NMR)的二维扩散排序谱(DOSY)指的是这样的谱，即它的一 维为普通的NMR谱、另一维为扩散系数的谱。当样品中只有同种分子时，沿F1 维上就只有一个投影峰出现；若样品中含有多种分子，DOSY就能依分子扩散系 数的大小按序排列，出现一列一列的谱。应用NMR的DOSY技术可以较精确地 测定液态混合物中各组分分子的自扩散系数，从而为研究溶液结构、探讨分子间 相互作用与流体分子动力学性质之间的关系、发展溶液理论提供基础数据。 本文应用DOSY方法测定了酰胺类及∥一二酮类化合物的自扩散系数，并探 讨了取代基、温度、溶剂对顺反异构和互变异构体分子自扩散系数及平衡常数的 摘要 影响。主要结论为： 1、在温度298K～333K的范围内，测定了纯流体(本文中纯流体含两种异 构体分子，严格讲也是液态混合物)N一乙基甲基酰胺、N，叔丁基甲酰胺，d一甲基 取代戊二酾、瑾．氯代戊二酾、三氟取代甲基戊二酮、乙酰乙酸乙酯、1,3．环己二 酮+甲醇，乙酰丙酮+甲醇等体系的顺反异构体之间和互变异构体之间的平衡常 数。实验结果表明，对于不同的化合物，温度对其异构体之间平衡的影响有不同 的规律；当异构体之间的转变所需能量较多时，小幅度的温度改变对平衡的影响 并不明显，在宏观上表现为其平衡常数基本不变。对于溶液中异构体之间的平衡， 它还受到异构体分子与溶剂分子问相互作用的影响，显然此时分子间的氢键也起 重要作用，如乙酰丙酮+甲醇体系，分子内或间氢键作用的强度与溶剂的极性和 溶剂的量都有关系，这必然影响其异构平衡； 2、在温度298K～333K的范围内，测定了纯流体，即N一乙基甲基酰胺(NEF)、 4％。后 的顺式(eis)构象的自扩散系数要比反式(tram)构象的自扩散系数大14％年tl 者在实验误差范围内，可以认为NTBF顺反异构体的分子自扩散系数之间没有明 显差异。酰胺的顺式与反式异构体分子自扩散系数之间存在差别，这是因为分子 局部微观结构不同，顺式结构更易形成分子阀的链状氨键，而反式构象则形成二 缔合物，这使得两种异构体有各自不同的分子间相互作用环境和强度，因而导致 顺式的自扩散系数要大于反式的扩散系数。随着N原子上取代基体积的增大， 如NTBF，顺式与反式异构体分子自扩散系数之间的差别减小，这种差别减小的 原因主要是因为空间阻碍的增大导致偶极子之间不能有效地接触，因而使得顺式 与反式异构体分子间的相互作用情况趋于相同。 测定了纯流体，即和甲基戊二酮、a．氯代戊二酮、三氟取代戊二酮、乙酰 乙酸乙酯中互变异构体分子的自扩散系数；实验结果表明，乙酰乙酸乙酯的两种 互变异构体的自扩散系数完全相同，乙酰乙酸乙酯的．OC2H5基团体积较大，它 能阻碍乙酰乙酸乙酯的偶极阊有效地接触使得两者韵分子作用力并差别不明显， 故其互变体异构的平动力学性质基本是相同的。烯醇式具有分子内氢键、其分子 结构的对称性高，二酮式的偶极矩较大因而具有比烯醇式更强的极性，二酮式分 子之间的偶极一偶极相互作用比烯醇式分子之