用变分过渡态理关于时H%2b(CH-%2c3-)-%2c4-n-SiH-%2cn-(n%3d1-4)反应体系的的分析研究.pdfVIP

整壅笪! 坐查奎堂堡主堂垡堡茎 一． 摘 要 ／瞬变物种广泛存在于燃烧反应、大气化学、化学激光等许多重要化学 反应体系中，它们一般寿命较短，反应活性较高，不能分离出纯净物，对 它们的结构和反应特性特别是反应机理和动力学的实验研究一般具有相当 大的难度。计算机技术、量子化学计算方法和各种动力学理论的发展为研 究瞬变物种及其反应动力学性质开辟了新的途径。j本文对H原予与硅烷Sill4 及甲基硅烷(c％)。si}jrI(n=l-4)的抽提反应进行了详细的理论研究。 本文采用U肝2／6-31G(d)理论水平优化了反应势能面上的所有驻点，并 在此水平基础上进行了内禀反应坐标(IRc)的计算，得到该反应的反应途径 (皿P)。应用传统过渡态理论、变分过渡态理论及最小能量途径半经典绝热 基态隧道效应校正(MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态隧道效应校正(SCS^6) 等方法对上述反应进行了动力学研究。／期望从理论上提供一套温度范围较 宽、精度较高的动力学数据，为阐明反应机理和解释实验结果提供理论依 据。 甲基取代对硅烷中si-H键的影响一直是化学家比较感兴趣的话题，本 文用从头算方法对此问题进行了详细的理论研究。，本文利用从头算和动力 学计算的理论结果对此问题进行了详细分析。结果表明，H原子与甲基硅烷 的反应都有两个通道，一个是抽提与si键连的H，另一个是抽提与C键连 的H，前者是主要反应通道，)本文计算了主要反应通道的速率常数，所得结 果与实验符合很好。结果还表明，甲基取代使硅烷中Si-H键变长，并且主 要反应通道的势垒随甲基取代程度而降低，Si-H键反应活性增加，抽提速 率常数随之增大。 第一章：绪论 第一章绪论 反应速率理论主要有两种类型；碰撞理论1和过渡状态理论(Transition State Theory，简记为TST)。这两种类型的反应速率理论此起彼伏，相辅相 成，交错地发展着，较早提出的是经典的碰撞理论。但由于经典碰撞理论 比较粗糙，理论计算的结果与实验相符合的程度不高；另一方面，经典碰 撞理论不能清楚地描述反应图象，对于活化能与几率因子等重要的动力学 参数的定量探索也无法令人满意，所以从30年代中期，过渡状态理论(也 称活化络合物理论尸开始发展起来了。由于它的理论基础是量子化学和统 计力学这些“近代理论”，又可以提供比较鲜明的物理图象、反应途径和 过渡态等，概念远比经典碰撞理论详尽而生动，使人们对这一理论表现了 极大的热情，甚至将这一理论称为“绝对反应速率理论”，利用量子化学 和统计力学方法，只要根据分子结构和光谱数据等非化学反应的数据，就 可以计算出基元反应的动力学参数、反应速率常数、活化能及指前因子等 等。 任何一种理论都存在作为该理论出发点的一些基本假设或公理，过渡 态理论的基本假设有四条“。首先，假定反应的分子体系是核运动绝热的， 这里所谓核运动绝热是指反应物的分子体系的核间相对运动可以和其它运 动分离，也就是Born．Oppenheimer近似。其次，假定反应体系中的反应物 的热平衡分布，当有化学反应存在时将会多多少少地偏离Boltzmann分布， 其偏离程度对不同的反应是不同的。如果反应足够慢，反应物状态与 Boltzmann分布偏离就较小。一般说来，能量较大的分子间(反应性碰撞) 才可能发生反应，由于反应的进展，高能分子首先被消耗，从而破坏了 Boltzmann分布，然而分子问碰撞大部分是非反应性的，可以通过碰撞传 能产生高能分子，从而补偿由于反应消耗高能分子所造成的对Boltzmann 分布的偏离。第三条假定是所谓运动分离假定。此假定认为，反应体系沿 反应坐标方向的变化速度很小，可作经典处理，从而可把沿反应坐标方向 的运动和其它运动坐标分离，把其它所有运动自由度都认为是绝热的，即 认为其它运动的量子数在反应物区、产物区及过渡态区是绝热不变的。_ 张庆竹：山东大学硕士毕业论文 般说来这样的假定是不很满意的，但是由于计算的困难而常引用此假定， 否则计算量将大为增加”。可以认为这种绝热是统计上的绝热，作用的变 化在平均值上为零9。最后一条假定是不返回假定，此为过渡态理论的主