仪器15-2.ppt

3. 膜电位 当膜插入离子活度为Mn+溶液中，膜与溶液的内、外界面及膜相内溶液与膜表面上都会出现双电层，而产生相间电位，即，出现?D外、?D内和?d；只不过膜相内扩散电位的大小相同而方向相反使?d=0，如下图: 外部试液 内参比溶液 j 内 外 j j d D D ?d=0的示意 所以，膜电位?M是膜内外电位的代数和： 即 ?m = ?D外 + ?D内 （?D外、?D内为膜内，外侧型 唐南电位） 式中，k为常数，a表示Mn+离子的活度， ā代表膜相内Mn+离子的活度， n为Mn+离子的电荷数。 敏感膜内外表面的性质是相同的，所以可认为k1=k2， ?m = ?D外 + ?D内 ① 综合①②③式有： ② ③ 根据： 可见，膜电位与膜内外侧溶液中离子活度有关。 但是当膜内参比溶液的离子活度（a内）为定值时，膜的电位仅仅取决于膜外试液中被测离子Mn+的活度！ 对正离子式中为”+”号，对负离子则为”－”号。 即： §15.4.3 参比电极—可逆性、重现性和稳定性。 氢电极： 氢电极是所有电极中重现性最好的电极。所有的标准电位测定都是以氢电极作为参比电极，并规定任何温度下其电极电位为零。新制备的标准氢电极的电极电位偏差一般小于10?V，但是标准氢电极制备难度大，使用也不方便。对实验条件有严格的要求，故在实际工作中一般不采用它作为参比电极。 2. 银-氯化银电极 电极反应为： AgCl + e??Ag + Clˉ 特点： 1）使用前溶液必须用氯化银 饱和，否则电极上的氯化 银覆盖层将被逐渐溶解； 2）重现性好，温度系数小， 可在80℃以上使用； 3）无液接参比电极，不用盐桥。 3. 甘汞电极：汞+糊状Hg2Cl2+KCl溶液组成， 电极反应为：Hg2Cl2 + 2e??2Hg + 2Cl- 特点： 1)电极电位由所使用的氯化 钾溶液的浓度决定，常用 饱和氯化钾溶液时称为饱 和甘汞电极（SCE）。 2) 对小测量电流时，电极电 位稳定性好； 3) 使用温度应低于80℃，温 度高时，甘汞有歧化反应： Hg2Cl2?Hg + HgCl2 §15.5 电极的极化与过电压 §15.5.1 电极的极化：极化现象主要有如下两种 1. 浓差极化----浓度梯度引起，使电位增加 在电解中，离子在电极表面上析出，使附近溶液离子浓度下降，所以电极表面附近的离子浓度(Cs)与本体溶液的离子浓度(Co)不同，此时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差。这种现象称为浓差极化。那么: 对阴极,离子还原成金属, 则Cs＜Co，使阴极电位比平衡电位更负； 对阳极, 表面金属溶解（氧化反应），则Cs＞Co, 使阳极电位比平衡电位更正。 * * 第 15 章 电化学分析引论 电化学分析是根据物质的电活性来识别和分析物质。测量信号是电导、电位、电流、电量等信号，不存在分析信号的转换，就能直接记录；所以，电化学分析的仪器装置较光分析的仪器装置简单、小型得多，易于自动化和连续分析。因此，它也是最早得到发展的仪器分析技术。 根据测量的电化学参数不同，电化学分析方法又可以分为如下四大类： 1. 电导分析法：溶液电导测量，直接电导法和电导滴定法。 2. 电位分析法：电极电位测量，直接电位法和电位滴定法。 3. 电解与库仑分析法：电子作“沉淀剂”使被测物在电极上重量的改变，称为电解分析法或电重量分析法. 直接根据电解过程中所消耗的电量求出待测物质的含量的方法称为库仑分析法。 4. 伏安法和极谱分析法：根据电解过程中，电流～电压变化曲线确定物质浓度的方法称为伏安法，在伏安法中使用滴汞电极的又称为极谱分析法。 §15.2 化学电池 △ 无液体接界的电池： 将两个电极插入一个电解质溶液中所组成的电池 △ 有液体接界的电池： 两电极浸泡在不同的电解质溶液中，两种溶液用盐桥连接，彼此用烧结玻璃隔开组成的电池。 盐桥降低液接电位 (a) 无液体接界电池 (b) 有液体接界电池 盐桥的制作：加入 3% 琼脂于饱和 KCl 溶液 (4.2 M) ，加热混合均匀，注入到 U 形