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 苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01)的共聚体系, r11, r21,其共聚行为也应属于这一类。 但实际上,聚合前期, 共聚物是含有少量醋酸乙烯单体单元的聚苯乙烯,后期是纯聚醋酸乙烯,结果,几乎是两种均聚物的混合物。 ⑷ 非理想恒比共聚 当r11,r21时,或者r11,r21, 共聚物组成曲线与恒比共聚线有交点的共聚体系,谓之。该交点称为恒比共聚点。 即r11, r21时, 两种单体活性相差太大不能共聚。 3.2 二元共聚共聚物组成和单体组成的关系 * A点为恒比共聚点 ① r11,r21且 r1=r2 共聚物组成曲线相对于恒比共聚点做点对 称,如曲线①。 丙烯腈(r1=0.83)-丙烯酸甲酯(r2=0.84)共聚体系。 (3.23) 3.2 二元共聚共聚物组成和单体组成的关系 * 图3.4 非理想恒比共聚曲线（曲线上数值为r1/r2） ①丙烯腈(r1=0.83)-丙烯酸甲酯(r2=0.84)共聚曲线 ②苯乙烯(r1=0.4)-丙烯腈 (r2=0.04)共聚曲线 ③丙烯腈(r1=3.2)-丙烯酸十二酸 (r2=1.7)共聚曲线 x1 ①0.83/0.84 0.4./0.04 ② ③3.2/1.7 * ② r11,r21但r1≠r2 共聚物组成曲线对恒比共聚点不再做点对称。 苯乙烯(r1=0. 4)-丙烯腈(r2=0.04)共聚；曲线② 丁二烯(r1=0.3)-丙烯腈 (r2=0.2)共聚等。 ③ r11,r21 丙烯腈(r1=3.2)-丙烯酸十二酸(r2=1.7)共聚体系,曲线③ 由此可见,竞聚率r1,r2两个参数很重要。 r1,r2不仅是计算共聚物组成的重要参数,而且还可以根据它们的数值直观地估计两种单体M1和M2能否共聚,共聚的倾向大小,是形成无规共聚物还是形成交替共聚物。 ⒉ 共聚物组成曲线的作图步骤 3.2 二元共聚共聚物组成和单体组成的关系 ⑴ 画上坐标, 为纵坐标, 为横坐标。 ⑵ 画上对角线。 ⑶ 分析r1,r2值,确定有无恒比共聚点。 * 如有恒比共聚点,则按式(3.23) ⑷ 任给一 个x1值代入式(3.20) 中, 求出相应的x’1值,给出几个x1值,分别代入式(3.20) 中，求出相应的x’1值。将数据列成表 x1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x’1 0 a b c d 1.0 3.2 二元共聚共聚物组成和单体组成的关系 * 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x1 * * * 。 。 。 。 ⑸ 作图 将各点连成一条光滑的曲线。 图 共聚物组成曲线 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 x’1 · · · · 作业:⒏ 9. 3.2 二元共聚共聚物组成和单体组成的关系 * 3.2 二元共聚共聚物组成和单体组成的关系 一、二元共聚共聚物组成微分方程 二元共聚物组成:共聚物大分子链中两种单体单元的摩尔比。 单体组成:原料混合物中两种单体的摩尔比。 ⒈ 共聚物组成微分方程的推导 共聚合的全过程也可以分为链引发、链增长和链终止等基元反应。以单体M1和单体M2共聚为例,讨论二元共聚的全过程。 ⑴ 链引发反应 链引发反应同样包括两步： ① 引发剂分解为初级自由基 * ⑵ 链增长反应 假定①：假定链自由基的活性与链长基本无关,但与