有机化学第4章 反应机理.ppt

反应机理 ： * 苯炔（去氢苯）中炔键的不稳定性 4.3 加成反应 4.3.1烯烃加成 烯烃的碳碳双键由一个σ键和一个π键组成。σ键键能347 kJ mol-1，π键键能263 kJ mol-1。从键能数值能够看出，π键的活性较大，容易发生反应，被加成至饱和。 4.3.1.1 烯烃亲电加成 （1）烯烃与HX加成 烯烃可以与卤化氢反应，生成相应的卤烷。 第一步 ： * 第二步 ： 不对称烯烃：两个双键碳原子上的取代基不相同的烯烃。 当卤化氢与不对称烯烃加成时，可以得到两种不同产物，但往往其中之一为主要产物。 * 马尔科夫尼科夫（Markovnikov）规律： 不对称烯烃加卤化氢，氢原子总是加在含氢较多的碳原子上，卤原子加在含氢较少的碳原子上。简称马氏规律。 例如：丁烯与HBr亲电加成反应机理 （2）烯烃与X2的加成 烯烃与Cl2或Br2的亲电加成反应，生成二氯或二溴代烃。 * 反应机理： 4.3.1.2 烯烃自由基加成—过氧化物效应 在日光或过氧化物存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马氏规则相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。 * *只有HBr和烯烃的加成反应有过氧化物效应。 4.3.1.3 烯烃催化氢化 烯烃在钯、铂、镍等过渡金属催化下，可以与氢气加成至饱和烷烃。 * 烯烃催化氢化的反应在钯、铂、镍等过渡金属催化剂的表面进行，是气固相反应。 4.3.2 羰基化合物亲核加成 羰基化合物的官能团是碳氧双键（C=O），共用电子对偏向电负性更大的氧原子。结果，氧原子带部分负电荷，碳原子上带有部分正电荷。 带正电荷的碳原子容易受到亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应。 4.3.2.1 羰基化合物亲核加成反应机理 * 醛、酮与氢氰酸作用，生成α-羟基腈，加成反应是亲核加成机理，反应过程如下所示。 * α-羟基腈产物可进一步水解成α-羟基酸。由于产物比反应物增加了一个碳原子，所以该反应是有机合成中增长碳链的常用方法之一。 4.3.2.2 影响羰基活性的因素 从空间效应考虑，羰基碳原子上的空间位阻越小，越有利于亲核试剂的进攻，所以羰基碳原子上连接的基团愈多、体积愈大，反应越慢。不同结构的醛、酮亲核加成反应活性次序大致如下： CF3CHO CH3CHO CH3CH2CHO * 4.4 消除反应 4.4.1 卤代烃β-H消除 4.4.1.1 单分子消除反应机理（Elimination 1 or E1） 与SN1反应一样，El反应也是分两步进行的。以叔丁基溴的消除反应为例，反应机理如图4. 12所示。 * υ = k [ (CH3 )3 CBr ] 4.4.1.2 双分子消除反应机理（E2） E2和SN2机理也很相似，旧键的断裂和新键的形成同时进行，整个反应经历一个过渡态。 以正溴丙烷的消除反应为例，具体反应机理如图4.13所示。 * υ= k [CH3CH2CH2Br] [ OH- ] 4.4.1.3 消除反应方向 当含有两个β－C原子的卤代烃分子进行消除时，如果每个β-C原子上都连有H原子，则消除反应往往可以在不同的方向上进行，生成的产物可能不止一种。例如2-溴丁烷在碱性条件下的消除反应。 * 扎依采夫规则（Zaitsev rule）： 卤代烃消除时，氢原子主要从含氢较少的碳原子上脱去，或者说，反应优先生成双键上取代基较多的烯烃。 4.4.2亲核取代与消除反应的影响因素 E机理中OH- 不是进攻α?C原子生成醇，而是夺取β－H原子生成烯烃。 在SN反应中，OH- 进攻α?C原子，发生取代反应。 E与SN这两种反应机理是相互竞争、相互伴随发生的。 如何控制E 和SN反应产物的比例，这在有机合成上具有重要意义。 4.4.2.1 底物结构影响 对于SN1和E1反应来说，决定反应速率的是形成碳正离子的过程。 碳正离子的稳定性是3o R+ 2o R+ 1o R+ CH3+，因此不同底物按SN1和E1机理反应的速率顺序是： 叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃。 * 对于E2反应来说，不同卤代烃反应活性体现在所生成的烯烃产物的相对稳定性上。由于三级卤代烃消除产物为双键碳原子上取代基数目最多的烯烃，最稳定，因此三级卤代烃E2消除反应速率最快。 对于SN2反应来说，决定反应速率的是过渡态的空间位阻。随着中心碳上的取代基数目增多，过渡态的位阻也会增大，影响亲核试剂的进攻。 因此不同底物按SN2机理反应的速率顺序是：伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃。 伯卤代烃容易发生SN2反应。若卤代烃α-C原子上取代基增加，进攻α-C原子的空间位阻就会加大，不利于SN2而有利于E2。同理，当卤代烃β?C原子上取代基增加时，则对E1反应比SN1反应更为有利。 * 4.4.2.2 进攻试剂的影响 进攻试剂对