有机化学第17章 有机含氮化合物.ppt

17.3.2.2 还原反应 SnCl2/HCl（或Na2SO3）等弱还原剂可以将芳香重氮盐还原为苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。 由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。 * 芳香重氮盐在锌和盐酸的强还原条件下可以使重氮基还原为氨基。 17.3.2.3 偶合反应 重氮盐与芳香叔胺或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中发生反应，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，生成偶氮化合物。 该反应叫偶联（偶合）反应。参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。 * 重氮盐与芳胺的偶合，通常在弱酸性的介质中（pH=5~7）进行，而不宜在强酸性溶液中进行，这是因为在强酸性溶液中，胺成为铵盐，-+NH3是一个强的间位定位基，它使苯环电子云密度降低，不利于偶合反应的发生。 * * 甲基橙的合成 ： 17.3.3偶氮化合物 偶氮化合物通式为：R-N=N-R’。 R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。 偶氮化合物可发生还原反应，生成氢化偶氮化合物，继续还原则氮氮双键断开，生成两分子芳胺。 * 氢化偶氮苯能发生联苯胺重排反应。该反应可以用来合成某些氨基酚或二胺。 17.4 腈 腈可以看成氢氰酸分子（HCN）中的氢原子被烃基取代的产物。它们的通式是RCN（或ArCN）。 氰基中的碳和氮原子与炔烃类似，都是sp杂化的。 17.4.1 腈的物理性质 低级腈是无色液体，高级腈是固体。纯净的腈无毒，但往往混有异腈而有毒。 乙腈能与水混溶，腈随相对分子质量的增加，在水中溶解度迅速降低，丁腈以上的腈难溶于水。 由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇相近，但比羧酸低。 * 17.4.2 腈的化学性质 1、水解 腈水解生成羧酸，腈的名称便是根据水解生成的羧酸命名的。例如： * 2、醇解 3、α-H的反应 氰基为强吸电子基，它使α-H的活性增加，可以发生自身缩合反应（Thorpe腈缩合反应）及与芳醛发生交错缩合。 * 4、还原 腈可用催化氢化或化学还原的方法还原为伯胺。 如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。 * 17.2.3.3 酰基化 脂肪族伯胺或仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐及酯等发生酰基化反应，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺。 * 芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。 在有机合成中常利用酰基化反应来保护氨基。 例如：要对苯胺进行硝化时，为防止苯胺的氧化，可先对苯胺进行酰基化，把氨基“保护”起来再硝化，待苯环上导入硝基后，再水解除去酰基，可得到对硝基苯胺。 * 17.2.3.4 磺酰化反应 在氢氧化钠存在下，伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰化反应，生成磺酰胺类化合物，但叔胺不发生此反应。磺酰化反应又称兴斯堡（Hinsberg）反应： * 利用兴斯堡反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。 例如：将三种胺的混合物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏，因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后，水解得到伯胺。 17.2.3.5 与HNO2作用 不同的胺与亚硝酸反应，产物各不相同。 * 1、脂肪胺与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，先生成极不稳定的脂肪族重氮盐，它立即分解生成醇、烯烃、卤代烃等混合物并放出氮气，在合成上没有价值。但放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析。 脂肪族仲胺与亚硝酸反应，生成N-亚硝基胺。N-亚硝基胺为不溶于水的黄色油状液体或固体，有致癌作用，能引发多种器官或组织的肿瘤。 N-亚硝基胺与稀酸共热，可分解为原来的胺，利用这个性质可以鉴别或分离提纯仲胺。 脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子，只能与亚硝酸作用生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。 * 2、芳香胺 芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成芳香重氮盐。芳香族重氮盐稳定性较脂肪族重氮盐高，在低温（0～5oC）和强酸水溶液中是稳定的，升高温度则分解成酚和氮气，该反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应，与脂肪族仲胺类似，生成N-亚硝基胺。 * 芳香族叔胺与亚硝酸反应，在芳环上发生亲电取代反应导入亚硝基，生成亚硝化产物。 根据脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的不同结果，可以鉴别伯、仲、叔胺。 17.2.3.6 氧化 胺易被氧化，例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、仲、叔胺，分别生成肟、羟胺和N-氧化胺。 芳香族胺尤其是芳伯胺更容易被氧化。 例如，苯胺遇漂白粉溶液即呈明显的紫色（含有具醌型结构的化合物），可利用来检验苯胺。 * 芳胺的氧化反应都很复杂。如果用二氧化锰及硫酸做氧化剂，苯胺可以被氧化成苯醌。当环上有吸电