第2章缩聚与逐步聚合.ppt

合，-氨基酸则进行自缩聚。。 3）聚酰胺（Polyamide，PA） 主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链聚合物 聚酰胺化特点：一是胺基活性比羟基高，并不需要 催化剂；另一是K较大（尼龙66：400），可在水介质中预缩聚。 聚酰胺分为脂族和芳族两类，脂族聚酰胺分2-2系列和 2-系列： 2-2系列（二元胺-二元酸）：如尼龙-66，多采用熔融缩聚 法合成。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。 2-系列（内酰胺或氨基酸）：如尼龙-6，内酰胺选用开环聚 尼龙-66（Nylon-66） [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO]n 生产工艺： K＝400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转 入熔融缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达 到等基团数比和纯化的目的。 分子量的控制： 缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进 行端基封锁。 单体：己二胺和己二酸 人造丝 全芳聚酰胺 （PPD-T），俗称Kevlar 单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯） 合成方法：大多采用溶液聚合，0~10 ℃ ??1966年杜邦公司采用干喷湿纺液晶纺丝技术（溶解在浓硫酸中，达到临界浓度时，形成高分子液晶溶液，粘度会减小）得到Kevlar纤维。 4）聚氨酯（PU） －N- C－O－ H - O = 是带有聚氨基甲酸酯基团的一类聚合物，简称聚氨酯 COCl2 + HOROH + H2NRNH2 ClCOROCCl + 2HCl O=C=NRN=C=O + 2HCl 二氯代甲酸酯 二异氰酸酯 O = O = 这两种中间原料再分别与二元胺或二元醇反应，即成为聚氨酯的两条合成路线 二氯代甲酸酯和二元胺反应 二异氰酸酯和二元醇加成 n ClCOROCCl + n H2NR’NH2 O = O = + n HCl C-O-R-O-C-N-R’-N O = O = H - H - n n O=C=NRN=C=O + n HOR’OH C-N-R-N-C-O-R’-O O = O = H - H - n 该反应足够快，所以可以进行低温界面聚合 无副产物产生，是工业上生产聚氨酯的主要方法 所用的二元醇可以是低分子二元醇，如1，4-丁二醇，但采用的更多的是带羟端基的低分子聚醚或聚酯，其分子量约2 ~ 4千 常用的二异氰酸酯有2，4或2，6甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等 聚合物的许多性质，如玻璃化温度、熔点、模量、弹性、抗张强度、吸水性等，可以由改变单体的种类、分子量等来调节，可以衍生出许多品种的聚氨酯、以适应不同的应用 纤维 弹性体 涂料 粘合剂 软、硬泡沫塑料 人造革 ?????? 5） 酚醛树脂（Phenol-formaldehyde Resin） 世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料，由苯 酚和甲醛缩聚而成 酚醛反应有2类催化剂，相应有2类树脂： 碱催化并醛过量，形成酚醇无规预聚物，所谓Resoles， 继续加热可直接交联固化，主要用作粘结剂，及生产层压 板； 酸催化并酚过量，缩聚产物称作Novolacs，属于结构预 聚物，单加热不能固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺才能 交联，用来生产模塑粉。 A. 碱催化酚醛树脂（Resloes） 苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以碱催化加成缩聚，可制得 酚醛聚合物。酚、醛摩尔比一般为6:7（1，甲醛过量）。 以氨、碳酸钠或氢氧化钡为催化剂。早期先缩聚成酚醇 混合物以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。 OH CH2OH OH OH CH2OH CH2OH CH2OH 酚醛预聚物形成： 酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进 行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预 聚物。不加控制，则将自行交联固化。 预聚物的交联固化 预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进 一步固化，成为体型结构大分子 苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5，酚过 量），以硫酸或草酸作为催化剂时，因为甲醛用 量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使加 热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称 为热塑性酚醛树脂。 B. 酸催化的酚醛树脂（Novolacs） 热塑性的酚醛树脂 6） 环氧树脂（Epoxide Resin） 常由环氧氯丙烷和双酚A在碱催化下缩聚所得。 含有环氧基团的树脂的统称 -CH-CH2 O -CH-CH- O 环氧树脂的合成包括环氧树脂预聚体的合成和固化反应。 ⑴ 双酚A型环氧树脂预聚体的合成 双酚A型环氧树脂预聚体是