高分子第一章高聚物的链结构.ppt

第一章 高聚物的结构 The Structures of Polymer Chains 大分子链由许多结构单元组成。 共价键组成的大分子间力很大（远大于共价键能），高聚物无气态。 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。 （1）结晶不完善 （2）非晶有序 （3）取向 附录 三、 高分子链的构型与构象 旋光异构 例如： 嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B) 举例： SBS : Styrene-Butadiene-Styrene ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene 3.1 高分子链的内旋转和构象统计 2、高分子的内旋转 二：高分子链的构象统计 键长为L，键角为α，键数为N 假定： 粒间区：无规线团，尺寸为1～5nm （粒间相） 特征：局部有序 这个模型可能解释结晶过程很快和非晶态聚合物 的密度大于完全无规的同系物的密度。 这个模型现已被一些学者所否定。 颗粒 (粒子相) 有序区：分子链折叠，排列规整 尺寸 为2～4nm 粒界区：围绕有序区形成的，包含折叠链弯曲部分、链端、缠接点，尺寸为1～2nm 2、无规线团模型 Flory提出，影响很大，实验证据很多。 论 点：不同分子链之间，彼此纠缠，呈无规线 团状，非晶态高分子的排列完全是无序的，是均相，并非两相。 1、取向现象 取向：外场作用下，聚合物分子链沿外场方向排列，这种过程称为取向。 取向的结构条件:有一定的长径比 聚合物的取向特别容易发生 取向单元：链段、分子链、晶片等 取向与结晶的区别: 取向 结晶 一维有序或二维有序 三维有序 是一种热力学非平衡态 相变、平衡态 各向异性 各向异性或各向同性 四、 高聚物的取向态 2、取向对高聚物性能的影响 取向造成各向异性，因此取向使高聚物的力学性能、光学性能以及热性质等都发生显著的变化。 聚合物取向材料 双轴拉伸或吹塑的薄膜 熔融挤出的管材或棒材 1）单轴取向 高分子材料只沿一个方向拉伸，分子链和链段倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。 单轴取向的材料呈明显的各向异性，平行于取向方向上，力学强度大大提高，而垂直于平行方向则降低。这是因为取向方向上强度是共价键的加和，而垂直于取向方向是范德华力的加和。 如：纤维纺丝 薄膜的单轴拉伸 2）双轴取向 高分子材料沿一个平面的纵横两个方向拉伸，分子链取向于薄膜平面的任意方向。（图5-44） 双轴拉伸的薄膜在拉伸平面上就是各向同性，力学性能优越于单轴拉伸薄膜。 薄膜的双轴拉伸 3、非晶高聚物的取向 非晶高聚物的取向比较简单，根据取向单元的不同，可分为： 1、小尺寸取向 一般指链段的取向，此过程短，一般在Tg附近就可完成 2、大尺寸取向 整链取向，链段可能没有取向，此过程长，需要在高温下完成 如何获得高强度和适当弹性的材料？ 取向可提高强度，而分子具有一定的活动能力是保持弹性的条件。 (1)、适当的工艺过程可以使高分子大尺寸取向而小尺寸解取向（利用的原理就是链段与整链取向速度不同）。 (2)、刚柔相济的分子链 (3)、结晶高分子取向 4、晶态高聚物的取向 晶态高聚物的拉伸取向比较复杂，过程中伴随着复杂的分子聚集态结构的变化，结晶结构被破坏。 1）、球晶的形变： 在拉伸的初始阶段，球晶被拉长而成椭球形，此过程可逆。 2）、结晶结构的破坏： 继续拉伸会出现结晶结构的破坏，从而形成以下两种结构： （1）微纤结构：由取向的折叠链片晶和在取向方向上贯穿于片晶之间的伸直的分子链段所组成。 （2）伸直链晶体： 形成新的取向的折叠链片晶 形成完全伸直链片晶