高分子化学-习题课2.pptVIP

高分子化学习题课;高分子？ Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子;高（大）分子？ 大分子化合物？ 高聚物？ 聚合物？; ------100------1,000------10,000------1,000,000------ 低分子物 齐聚物 低聚物 高聚物 超高分子量高分子 （Oligomer） (Polymer) (UHMWP);定义：;聚合物由两种单体缩聚而生成。如：; 单体单元（Monomer unit）:聚合物中具有与单体单元相同化学组成，但电子结构不同的单元 。; 聚合度（Degree of polymerization）:聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物分子结构中用n表示，也称链节数，有两种表示方法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作;聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元的元素组成与单体的元素组成一致。如：;聚合物由一种单体聚合而生成，且重复单元的元素组成与单体的元素组成不一致。如：;聚合物由两种单体聚合而生成，但两种结构单元的元素组成分别与单体的元素组成一致。如：;聚合反应分类： 1. 按聚合过程中单体-聚合物的结构变化 加聚、缩聚、开环 2. 按聚合反应机理和动力学 逐步聚合 连锁聚合;;该分类方法的难点： 某些聚合反应其元素组成变化似加聚，而产物结构却类似缩聚物，如：;根据官能度（Functionality）体系不同，可区分缩合反应、线型缩聚和体型缩聚 1-1、1-2、1-3体系：缩合反应（condensation） 如醋酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二酯等 2-2、2体系：线型缩聚（linear polycondensation） 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，如涤纶树脂、尼龙等 2-3、2-4等多官能团体系：体型缩聚 （tridimentional polycondensation） 至少有一个单体含有两个以上的官能团，形成大分子向三个方向上增长，如环氧树脂、酚醛树脂等;（1）数均聚合度与功能基摩尔比r、反应程度p的关系 ;两单体非等基团数，bBb过量：;;（2）凝胶点pc的预测;线型缩聚 实施方法;本章要点： 单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。 引发剂类型，常用引发剂的种类、分子式、分解反应式，引发剂分解活性判别依据，分解动力学方程，半衰期。 自由基聚合机理特征：慢引发、快增长、快终止。 微观动力学方程：推导过程的四个假定。 自加速效应：产生原因及影响因素。 动力学链长和数均聚合度的相关公式。 聚合速率、分子量的影响因素。 了解阻聚、缓聚作用。常用的阻聚剂、缓聚剂、链转移剂。 ; ;连锁聚合的条件 活性种R*（reactive species）的存在（外因） -- 自由基 （free radical） -- 阴离子（anion） -- 阳离子（cation） 单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）; 热力学可能（ △G 0） -- 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能 的单体。 从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合； 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合: 1）共轭单体能按三种机理聚合 2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合 3）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合 4）记住特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）;半衰期（t1/2 , half time）; 根据聚合方法选择： -- 本体、悬浮和溶液聚合 偶氮类和过氧类等油溶性引发剂 -- 乳液、水溶液聚合 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 根据聚合温度选择： -- 选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂 聚合温度低，则选用高活性的引发剂;自由基聚合机理及微观动力学方程;1.2 链增长（Chain propagation）：形成大分子链自由基;