基础化学 第七章 化学反应速率.ppt

又 1986年，美籍华人李远哲在“微观动力学”研究方面获得诺贝尔奖。 按照国家标准用反应进度来表示，表示反应进行的程度，反应进度的定义在书96页， dξ反应进度的微小量，即：dt时间内，反应进度的微小量。读音：ksai，zai，P317 7版公式7-1中的速率v有误 Ea 过渡态理论把物质的微观结构与反应速率联系起来考虑，比碰撞理论进了一步。 但由于过渡态的“寿命”极短，确定其结构相当困难，计算方式过于复杂，除一些简单反应外，还存在不少困难，有待进一步解决。 第五节 温度对化学反应速率的影响 【内容提要】* 一、 Arrhenius方程式 二、温度对化学反应速率影响的原因 Vant Hoff规则：浓度恒定时，温度每升高10K,反应速率常数一般增加2～4倍(叫温度系数)。* 例如：氢气与氧气化合成水的反应*。 在200℃以上该反应才开始进行。 400℃约80天完成。 500℃只需2小时。 600℃时属于瞬间完成的爆炸反应。 温度对反应速率的影响表现在速率常数k 随温度的变化上，对多数反应而言，温度升高, k 增大。 1889年Arrhenius提出速率常数k与反应温度T的关系，即Arrhenius方程式： 或 式中：A为常数，称为指数前因子*，它与单位时间内反应物的碰撞总数(碰撞频率)有关，也与碰撞时分子取向的可能性(分子的复杂程度)有关，又叫频率因子。 R为摩尔气体常数(8.314J·mol-1·k-1)，Ea为活化能，T为热力学温度。 (7-18)* (7-19) 一、温度与速率常数的关系－Arrhenius方程式 从Arrhenius方程式可得出下列三条推论: ①对某一反应，活化能Ea是常数，e-Ea/RT随T升高而增大，表明温度升高，k变大，反应加快； ②当温度一定时，如反应的A值相近，Ea愈大则k愈小，即活化能愈大，反应愈慢； ③对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不同。 由于lnk与1/T呈直线关系*，而直线的斜率为负值(-Ea/R)，故Ea愈大的反应，直线斜率愈小， 即：当温度变化相同时，Ea愈大的反应，k的变化越大。* 10 20 40 100 200 300 1.14 1.30 1.69 3.70 13.7 51.0 Ea(kJ.mol-1) k308/k298 Ea值不同时的速率常数之比（298K?308K） 结论： 温度对活化能大的反应(或是k 小的、速率慢的)影响显著。即活化能的大小决定着速率常数随温度变化的程度。 对于可逆反应，因吸热反应的活化能大于放热反应的活化能(见图7-5)，温度升高时，吸热反应速率增大较多*，所以温度升高平衡向吸热方向移动。 Ea可由两个温度下的两个速率常数求得。 利用Arrhenius方程式进行有关计算时，常要消去未知常数A。 设某反应在温度T1时反应速率常数为k1，而在温度T2时反应速率常数为k2，又知Ea及A不随温度而变，则: (7-20)* 例7-5 CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应，20℃时k293=4.45×10-4s-1，30℃时k303=1.67×10-2s-1，试求反应的活化能及40oC的反应速率常数k313。 解得: Ea = 97631.3J·mol-1≈ 97.6kJ·mol-1 * 再将Ea的值代入式(7.19)，由k10 (或k60)的值求k30: 解：由题知T1=293K时，k293 = 1.08×10-4s-1, T2 = 303K时，k303 = 5.48×10-2s-1代入公式得： k313 = 5.76×10-3s-1 二、温度对化学反应速率影响的原因 对大多数反应而言，温度升高，反应速率加快。 原因：温度升高时，分子的平均动能增加* ，分子的能量分布曲线明显地右移(图7-6)，曲线变矮，高峰降低，活化分子的分数增加(图中的阴影面积)，有效