第五章节 重排反应(Rearrangement reaction).pptVIP

根据所用的碱的不同，可分别得到相应的羧酸、酯或酰胺。 单从反应前后结构变化的表象看，好像是羰基所连烷基作 1,3-迁移，取代了卤原子所致，但与下列实验不符。 如果C-6向C-2迁移，应只有A一种产物，但实验却得A 、 B 两种产物，且数量相等。这一结果提示：在中间体结构中羰基 双侧的两个α碳具有相同开环地位，即中间体的结构应为环丙酮。 五、Wolff重排和Arndt-Eistert反应 α-重氮酮经加热、光解或在某些金属等催化剂作用下脱去一 分子氮气后重排成烯酮的反应称Wolff重排。其烯酮进一步反应 生成羧酸、酯、酰胺或酮。 脂环烃的α-重氮酮经光分解、重排得到 缩环产物。 重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出CO2， 生成环酮。 抗HIV病毒药物Oxetanocin可通过该重排而制得中间体，经 还原、脱保护而制得产品。 Wolff重排除光解外，也可用某些金属催化剂进行热重排。如 在銠催化下通过该重排，可顺利地合成吲哚酮。 由于α-重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制。Amdt- Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得α-重氮酮，再经Wolff重排，生 成比原酰氯多一个碳原子的羧酸，该反应称Amdt-Eistert反应。 第二节 从碳原子到杂原子的重排 该重排反应是迁移基带着一对电子从碳原子迁移到杂原子， 如氮、氧、硫等原子上，其中以迁移到氮原子上者较为重要， 在迁移的同时，氮原子上消除离去基团，形成新的C－N键。 一、Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应称 Beckmann重排。 关于重排反应机理研究得较多，比较公认的反应机理如下： 首先在，酸催化下，肟羟基变成易离去的基团，然后羟基反位的 基团进行迁移，与此同时，离去基团离去，生成碳正离子，并立 即与反应基团，然后羟基反应介质中的亲核试剂（如H2O）作 用，生成亚胺，最后经异构化而得取代酰胺。 为了有效地进行Beckmann重排，选择适当的反应条件，对 反应速度、收率及酰胺异构体的比例都有很大影响。对此，结合 上述反应机理作如下分析。 1.催化剂 酮肟重排常用的催化剂有以下几类：矿物酸（H2SO4,HCl, 多聚磷酸）、有机酸（三氟磺酸）、Lewis酸（BX3,AlX3,TiCl4 ZnCl2,Re2O7）、氯化剂或酰氯（POCl3,PCl5,SOCl2,MeSO2Cl, 等）。它们的作用是使肟羟基转变成活性离去基团，以利于氮- 氧键的断裂。 2.溶剂 重排反应中的溶剂，在反应过程中既起到反应介质的作用，也 起催化剂的作用，其催化作用与溶剂的质子亲和力呈正相关系。 在极性质子性溶剂中，若用质子酸催化，常使不对称肟发生异构 化，重排后得到酰胺的混合物。 3.酮肟的结构 从反应历程可知，与氮上的羟基处于反位的烃基迁移占优势。 因此，在不发生异构化的重排条件下，从酮肟的结构就能预测其 重排主要产物。 如芳酯酮肟重排时主要得到芳基迁移的芳胺酰化产物。 但芳醛肟在不同的反应条件下可得到氢迁移重排产物的芳酰 胺或苯腈。 二、Hofmann rearrangement 氮上无取代基的酰胺用卤素（溴或氯）及碱处理，脱羧生成 伯胺的反应称Hofmann重排；由于产物比反应物少一个碳原子， 故此类反应又称Hofmann降解反应。 重排反应机理： 当酰胺的结构类似物－－异羟肟酸（RCONHOH）或其衍生 物与碱共热，经过类似Hofmann重排的反应，生成少一个碳原 子伯胺的反应，称Lossen重排。 三、Curtius rearrangement 酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称Curtius重排。 反应若在非质子溶剂（如苯及氯仿）中进行，可得到较高的收 率的异氰酸酯；若在溶剂水、醇或胺中进行，其产物分别是胺、 氨基甲酸酯和取代脲。 该重排机理与Hofmann重排很相似。 酰基叠氮化合物的分解温度通常在100℃左右，该重排反应几 乎适用于所有类型的羧酸（包括脂肪、脂环、芳香、杂环及不饱 和酸）及含有多官能团羧酸所形成的酰基叠氮化合物，其主要制 备方法及其Curtius重排可见下列例子。 1.酰氯与叠氮化钠反应及其重排 例如： 2.酯与叠氮化钠或二苯基磷酰叠氮反应及其重排 3.混酸酐与叠氮化钠反应及其重排 在三乙胺存在下，羧酸与氯甲酸酯先生成混酸酐，再与叠氮 化钠反应。 4.酰肼与亚硝酸反应及其重排 Curtius重排和Hofmann重排均为由羧酸制取胺的方法，具有 相似的作用机制，同时，各自具有自己的适用范围。因为酰肼易 从酯氨解制备，故由羧酸酯制备胺用Curtius重排更方便 ；而由 羧酸制备胺可选择Hofmann重排（因为该重排可以集多步反应于 同一操作中）；不饱和酸、含活泼氢取代的芳酸及酰化氨基酸选 Curtius重排为宜；氨基