第五章 X射线衍射.pdf

第五章 X射线衍射定律和衍射几何 第五章 X射线衍射定律和衍射几何 第一节 X射线特征谱 第二节 Laue方程 第三节 Bragg方程 第四节 倒易点阵 第五节 衍射的Ewald作图 第六节 衍射强度与系统消光 1912年晶体衍射效应的发现为人们进入三维微观世界 开辟了广阔的前程。.瑞士化学、晶体学教授邓尼兹 (J D Dunitz)在其《X射线晶体分析和有机分子的结构》 一书中这样写道：“当初若无X射线晶体学的发现,今日 化学面貌如何,实在不堪设想!” １８９５年１１月８日德国维尔茨堡大学物理研究所所长 伦琴发现了Ｘ射线。根据狭缝的衍射实验，索末菲(Som－ merfield)教授指出，Ｘ射线如是一种电磁波的话，它的 波长应当在１埃上下。 同时，经典结晶学中２３０个空间群的推导工作已全部完 成。根据晶体密度、分子量和阿伏伽德罗常数，可以估算 晶体中原子间的距离约为１－２埃。 1912年，劳厄(Laue)是索末菲手下的一个讲师，他对光 的干涉现象很感兴趣。 而厄瓦耳(P. Ewald)正随索末菲进行结晶光学方面的博士 论文，科学的交流使劳厄产生了一种极其重要的科学思 想： 晶体可以用作Ｘ射线的立体衍射光栅，而Ｘ射线又可用作 量度晶体中原子位置的工具。 刚从伦琴那儿取得博士学位的弗里德里克(W. Friedrich) 和尼平(P. Knipping)亦在索末菲教授处工作，他们自告奋 勇地进行劳厄推测的衍射实验。他们使用伦琴提供的Ｘ 射线管和范克罗斯(Von. Groth)提供的晶体，最先对五水 合硫酸铜晶体进行了实验，初步证实了劳厄的预见。 对辉锌矿、铜、氯化钠、黄铁矿、沸石和氯化亚铜等立方 晶体进行实验，都得到正面的结果，在这基础上，劳厄提 出了著名的劳厄方程。 这些工作导致了Ｘ射线晶体学和Ｘ射线光谱学这二门新学 科的诞生。 在早期，有布拉格父子(WH Bragg, WL Bargg)、莫塞莱 (Moseley)、达尔文(Darwin)完成了许多重要的工作，如 Ｘ射线具有波粒二重性；Ｘ射线除连续谱外，还有特征 谱，Ｘ射线特征光谱频率和元素的序数之间的规律，提 出了镶嵌和完整晶体的强度公式，热运动使衍射线变弱 的效应，发展了Ｘ射线衍射理论。 布拉格(WL Bragg)在衍射实验中发现，晶体中显然有一 系列原子面在反射Ｘ射线。他从劳厄方程中引出了布拉格 方程，并从氯化钾和氯化钠的劳厄衍射图引出了晶体中的 原子排列方式，这一工作开创了Ｘ射线晶体结构分析工作。 伦琴在１９０１年由于发现Ｘ射线而成为第一个诺贝尔物 理奖获得者，而劳厄由于发现Ｘ射线的晶体衍射效应也在 １９１４年获得了诺贝尔物理奖。 １９５４年诺贝尔化学奖获得者鲍林(LG Pauling)以研究 物质结构和化学键理论而闻名。他得出电负性计算方法和 概念、原子杂化轨道理论和价键学说以及关于离子化合物 结构的规则，他还提出α螺旋体二级结构模型，为研究生 物大分子的奥秘打开了通道。 19 ６４年诺贝尔化学奖获得者霍奇金(DMC Hodgkin)是 世界上获得这项荣誉为数极少的几位女科学之一，她用Ｘ 射线测定了青霉素的晶体结构，维生素Ｂ12的更为复杂的 空间构型和构象，这一里程碑的工作为合成维生素开辟了 道路，她还测定了胰岛素生物大分子的晶体结构。 1962年诺贝尔化学奖获得者佩鲁茨(MF Perutz)和肯德鲁 (Sr. JC Kendrew)二位生物、结晶学家，用Ｘ射线测定了 鲸肌红蛋白和马血红蛋白的精细的空间结构。 布拉格父子于191 ５年同获诺贝尔物理学奖，对碱金属卤 化物结构的工作导致提出了原子半径的概念，后来用用于 研究硅酸盐以及金属和合金。这些工作对物理冶金、金属 物理以及相平衡图的研究推上一个新的台阶，使有关工作 深入到原子层次。 美国WN Lipscomb用Ｘ射线研究硼烷结构化学于1975年 诺贝尔化学奖。１９５３年JD Watson和FHC Crisk根据Ｘ 射线衍射实验建立了脱氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构。 把遗传学的研究推进到分子水平，从而获得１９６２年的 诺贝尔生理学或医学奖。 另外，JC Kendrew和MF Perutz获得１９６２年年诺贝尔 化学奖。在Kendrew 和Perutz 两人之后，由于测定蛋白质 晶体结构而获诺贝尔奖的还有美国的J.Deisenhofer 和德国 R.Huber 和H.Michel。他们因测定了光合作用中心的三维 结构而获得1988 年诺贝尔化学奖，Herbert.A.Hauptman （1917—）和Jero