第十四章 瞬变应答法中的动力学研究法(上).pdf

石 　　油 　　化 　　工 2002 年第 31 卷第 2 期 　　　　　　　　　　　PETROCHEMICAL TECHNOLO GY　　　　　　　　　　　　　　　 1·45 · 讲 　座 固体催化剂的研究方法 第十四章　瞬变应答法中的动力学研究法( 上) 陈　诵 　英 (浙江大学 催化研究所 ,浙江 杭州 , 310028) 　　在非均相催化研究中 ,一般可分为“实际催化剂”研究 吸附 - 表面反应 - 脱附的机理是被普遍接受的。随着计算 和“模型催化剂”研究两类 。前者是用来发展实用的高效催 机科学技术和计算数学的发展 ,因为可以从反应数据计算获 化剂 ,后者主要是探索催化反应本质 。对前者 , 需要做大量 得吸脱附和表面反应速率的定量数据[ 2 ] ,使研究动力学的稳 的合成试验表征以及反应研究工作 。这方面研究的成果除 定态流动法和 L HHW 模型的应用范围更趋广大 。但是从总 获得高效催化剂外还发展了许多催化反应系统和用以获得 包结果建立动力学模型然后获得模型中的参数有相当大的 稳态动力学的特殊反应器 。用稳态反应理论从这类特殊反 任意性 。在众多模型中鉴别出真实的模型是困难的[ 2 ] 。因 应器获得的动力学参数被广泛用于发展工业催化过程和构 为可能有多个 L HHW 模型与实验获得的速率数据的拟合程 造催化反应动力学模型 。对后者 ,使用超高真空表面分析技 度一样好 。其次进行模型鉴别和参数计算需要作如下的假 ( ) ( ) 设 :在基元步骤的速率中有一个是速率控制步骤 ,但已有实 术 :AES 原子发射光谱法 、XPS X 射线光 电子光谱法 、 ( ) ( ) 验数据证明关于速率控制步骤的假设可能是不可靠的[ 3 ,4 ] 。 L EED 低能电子衍射法 、SIMS 次级离子质谱法 等 ,在原 ( ( ) 第三 ,在稳态流动法中不可能完全排除传递过程对速率的影 子水平上表征催化表面 结构完全确定的 well - defined 表 ( ) 响 , 目前在同时考虑传递过程影响的情况下来获得吸附和表 面 ,而反应研究使用热脱附谱 TDS 和分子束技术 。用于获 得催化反应基本信息的模型催化剂研究的一个最主要 目的 面反应速率是稳定态流动法无法办到的事情 。虽然说使用 是用这些信息导引实际催化材料的发展 。但是 目前两者之 稳定态流动法研究催化反应动力学存在这样或那样的缺陷 ( 或不足 ,但应该记住 ,它已为催化剂和催化过程的开发以及 间还无法关联 ,因为两类研究之间存在所谓“压力鸿沟 pres ) ( ) 催化科学的发展作出了巨大的贡献 ,并将继续作出巨大的贡 sure gap ”和“材料鸿沟 materials gap ”。两类研究正在相互 接近 。实际催化剂研究 , 已使用表面分析技术研究实际催化 献 。绝大多数已工业化的催化过程都是在稳定态下操作的。 剂材料和实际催化剂 ,并已在表征方面取得了一些进展 ;模 在稳定态条件下 ,如使用同位素示踪技术也能研究催化反应 型催化剂研究 ,也在压力下研究模型催化剂上的