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第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成 1. 烯烃的分类：累积二烯烃 （H C=C=CH ）、孤立二烯烃、共轭二烯烃 2 2 2. 烯烃的结构特征：未参与杂化的p 轨道与烯烃平面垂直。 如果吸收一定的能量，克服了p 轨道的结合力，顺式或反式可以互转。 C=C 键的平均键能为610.9kJ·mol- 1，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ·mol- 1， 因此键的键能大约为263.6 kJ·mol- 1。 二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~ 12.5 kJ·mol-1 。所以烯烃取代越多越稳定。 1,3-丁二烯是一个平面型分子。键长均匀化是共轭烯烃的共性。 3. 烯烃的物理性质 含2~4 个碳原子的烯烃是气体，含5~15 个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃 为固体。所有烯烃都不溶于水，所有烃 （C、H ）都不溶于水。燃烧时，火焰明亮。 n 在sp 杂化轨道中，n 数值越小，s 性质越强。由于s 电子靠近原子核，它比p 2 3 电子与原子核结合得更紧，轨道的电负性越大，所以电负性大小次序为sspsp sp p 。即碳原子的电负性随杂化时s 成分的增大而增大。烯烃由 于sp2 碳原子的电负性比sp3 碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向 2 于sp 碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此当烷烃和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。 ①在abC=Cab 类型的烯烃中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。这对于识别顺反异构体是很有用的。②也可以通过X 射线衍射的方法测定 相同基团之间的距离，以确定顺反异构体。③核磁共振也是测定顺反异构体的有效方法。 共轭烯烃物理性质的特点：①紫外 （电子）吸收光谱——向长波方向移动②易极化——折射率增高③趋于稳定——氢化热 （烯烃催化加氢生成烷 烃放出的热）降低。 4. 烯烃的反应 （1 ）烯烃的加成：离子型 （亲电加成、亲核加成）、自由基型、协同 1）烯烃的亲电加成：环正离子中间体机理、碳正离子中间体机理、离子对中间体机理、三中心过渡态机理 ①烯烃与卤素的加成：氟与烯烃的加成反应非常激烈，反应放出大量的热会使烯烃分解。碘与烯烃的反应一般不发生离子型反应，但ICl 或 IBr 比较活泼，可以定量地与碳碳双键发生加成反应，因此，利用这个反应，可以测定石油和脂肪中不饱和化合物的含量。不饱和度用碘 值 （100g 汽油或者脂肪所吸收的碘量）表示。 a）烯烃与溴的加成——环正离子中间体机理 实验数据表明，该反应的速率与空间效应关系不大，与电子效应有关。烷基取代基有给电子的诱导效应与超共轭效应，因此烷 基取代基越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起给电子作用，因此加成速率比乙烯快。 试剂带正电荷的部分或带正电荷的部位与烯烃接近，然后与烯烃结合形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道， 与碳正离子的空轨道，可以重叠形成环正离子。 在产物中苏型占比例明显居多，所以该反应具有立体选择性。 在环己烯加成中，最初产物是双直键的二卤化合物，一旦生成，很快转换成他的构象异构体，形成双平键的二溴化合物。 烯烃的鉴定：实验室常用溴与烯烃的加成反应进行定性和定量的分析，如用 5%溴的四氯化碳溶液和烯烃加成，当在烯烃中滴 入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应。 b ）氯与1-苯基丙烯的加成——离子对中间体机理、碳正离子中间体机理 氯与烯烃的加成为什么不按环正离子中间体进行? 因为溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的p 轨道重叠形成环正离子，因此反应主要按 环正离子中间体进行；而氯原子电负性较大，体积小，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易，且在1-苯基丙烯类化合物中， 碳正离子的p 轨道正好与苯环相邻，可以共轭，使正电荷分散而