双氧水法催化合成促进剂NS的工艺研究.docxVIP

双氧水法催化合成促进剂NS的工艺研究孟庆森，孙风娟，宁甫杰摘要：采用促进剂M、叔丁胺作为原料，Cu/MnA2（A表示有机酸或配体，Cu:Mn=10:1）双金属有机酸盐作为催化剂，以双氧水为氧化剂，用水做溶剂在微酸性条件下合成橡胶促进剂NS的合成方案。并通过试验得到优化工艺条件为n(叔丁胺)：n(促进剂M)=(2-4):1，n(双氧水):n(促进剂M)=(1.5-2):1，催化剂添加量为促进剂M质量的1%，反应温度为50-70℃，反应时间为60min，产品收率最高可达96%以上。关键词：促进剂NS，促进剂M，双氧水橡胶硫化促进剂NS（化学名称N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，又称TBBS）是次磺酰胺类促进剂的重要品种之一，它具有防焦、无毒、硫化快等功能，主要应用于天然橡胶，顺丁橡胶，丁苯橡胶，异戊橡胶中。近年来由于促进剂NS的优异性能，其合成工艺的开发也受到了越来越多的科研工作人员的重视。目前，合成促进剂M的方法主要有四种：（1）次氯酸钠氧化法[1,2,3]：采用促进剂M与叔丁胺在次氯酸钠氧化下反应生成NS。本方法的缺点是叔丁胺回收困难，且产生大量高盐分工业废水。（2）催化氧化法[4]：用醋酸铜或酞菁钴做催化剂，催化氧气氧化。该工艺的缺点是反应时间过长或需要高压反应，设备投资过高。（3）电解氧化法：促进剂M与叔丁胺在电解作用下氧化生成促进剂NS。该工艺的问题在于技术尚不是很成熟，无法圆满实现工业生产。（4）氯气氧化法：以氯气为氧化剂，M与叔丁胺氧化生成NS。该工艺的缺点在于叔丁胺的用量极大（M投料量的10倍以上），否则物料粘稠，不易操作。由于以上工艺不是污染严重就是设备投资巨大，或者技术很不成熟，因此有必要探索新的合成工艺，以解决上述问题[5]。1、试验部分1.1、实验主原料促进剂M（工业品，我司自产），叔丁胺（化学纯，南京化学试剂股份有限公司），双氧水（分析纯，30%，津南欣鸿兴化工有限公司），稀硫酸（30%，实验室自制）1.2、主要仪器与设备恒温加热水浴锅（中环实验有限公司HH.SY11-Nil），恒压滴液漏斗，四口烧瓶，球形冷凝管，熔点测定仪（中光WRR型），高效液相色谱仪（安捷伦1260）。1.3、试验方案在带有温度计，球形冷凝管及恒压帝业漏斗的500ml四口烧瓶中加入我司自产促进剂M，适量的水，打开机械搅拌，调整搅拌速度后，加入催化剂和叔丁胺。而后通过稀硫酸调节物料pH值在3~4之间。将双氧水通过恒压滴液漏斗缓慢低价到反应体系中，控制反应温度，在滴加完成后搅拌一段时间。反应结束后，将物料温度冷却至室温，并用布氏漏斗将物料抽滤，用水洗涤固体产品。将获得的固体产品放在真空稿子箱中干燥2-3小时后，即得到产品。2、结果与讨论2.1、不同催化剂组分与添加量对产品质量和收率的影响按照实验方法，固定其他反应条件，如反应温度为50-70℃，反应时间60min，原料配比为n（叔丁胺）:n（双氧水）：n（促进剂M）=（2-4）：（1.5-2）：1，只改变催化剂组合和添加量。考察催化剂组分于添加量对产品影响的实验结果，如表1所示。表1 不同催化剂组分与添加量与产品质量和收率的关系序号催化剂组分添加量（占M的质量）反应收率（以M计）产品熔点1CuA2(A表示有机酸或配体)0.5%66.3%100℃2MnA20.5%50.5%104℃3CuA2:MnA2=10:10.5%88.3%106℃4CuA2:MnA2=5:10.5%85.5%104℃5CuA2:MnA2=1:10.5%70.5%101℃6CuA21%70.2%101℃7MnA21%48.7%104℃8CuA2:MnA2=10:11%96.2%108℃9CuA2:MnA2=5:11%90.6%107℃10CuA2:MnA2=1:11%68.8%99℃11CuA21.5%71.3%101℃12MnA21.5%47.5%103℃13CuA2:MnA2=10:11.5%95.7%107℃14CuA2:MnA2=5:11.5%89.5%107℃15CuA2:MnA2=1:11.5%70.7%101℃从表1可以看出，当催化剂为单一组分时，Cu基催化剂较Mn基催化剂有更好的催化效果，而Mn基催化剂在催化过程中并不能够很好的催化氧化过程，反而随着添加量的增加而降低反应效果。但从产品熔点来看，Mn基催化剂得到的产品尽管收率偏低，但产品熔点较纯Cu基催化剂高，说明副反应少，产品纯度高。而从复合催化剂的催化效果可以看出，当Cu与Mn的比例在10:1时，催化剂效果最佳，随着Mn含量的增加，催化效果渐弱十分明显。这一结果与单一催化剂体系出现的现象相同。因此，我们认为在催化体系中，Cu起主要催化效果，而Mn则主要体现辅助催化的效果，其最佳比例为10:1。从催化剂添加量来看，NS收率随着催化剂添加量的增加而增加，