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第二章 布拉格方程与粉末照相 X射线在晶体中的衍射 布拉格定律 粉末衍射图像的形成原理 §2-1 X射线在晶体中的衍射 利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。 当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。 可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。 由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线;而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。 X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。 晶体产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成: 1.衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何）。------由晶胞的大小、形状和位向决定; 2.衍射线束的强度。------取决于原子的种类和它们在晶胞中的位置。 X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。 X射线照射到晶体上，和晶体发生相互作用的过程是比较复杂的，我们将首先讨论衍射光束按方位分布的规律，即找出衍射线束在哪些方位上能够出现的规律，而暂时不考虑衍射线束的强度高低，即衍射的几何原理。 布拉格实验 布拉格实验是依照可见光在镜面上的反射规律设计的。一方面X射线与可见光相似，另一方面晶体的光洁表面和镜面相似，因此我们可以按照镜面反射来安排X射线在晶面上的反射实验。 一、几项假定 1、晶体是理想完整的。即不考虑晶体中存在的缺陷和畸变； 2、忽略晶体中原子的热振动。即认为晶体中的原子静止在空间点阵的结点上； 3、原子中的电子皆集中在原子核中心； 4、入射X射线束严格平行并有严格的单一波长； 5、晶体有无穷多晶面。 二、布拉格公式的导出 单一晶面反射 晶体反射（布拉格反射） 2dsinθ=nλ 这就是著名的布拉格公式 其中 ： n=1、2、3 任意整数（反射级数） n=1称为一级衍射 对于一定波长λ的辐射，对于不同的晶面间距d，其对应的掠射角θ不同。 下面我们用实验数据验证布拉格公式的正确性 已知：NaCl的（100）面间距d100=0.564nm，CuKα辐射的波长λ=0.154nm，用布拉格公式计算n=1、2、3、4时的θ值如下： n 1 2 3 4 θ 7.80 15.80 24.20 33.10 HKL 100 200 300 400 可见，当n=2、4时的两个θ值与实验测得的数据相当符合。 三、布拉格方程的讨论 1、X射线衍射与可见光反射的区别 ⑴ X射线衍射具有“选择反射”特性。即只有当λ、θ、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射；可见光可以在任何入射角反射。 ⑵ X射线衍射光束是晶体中深层全体原子散射线的干涉结果；可见光的反射只在表面进行。 ⑶ X射线衍射光束的强度远较入射光束微弱；约1%。而可见光的镜面反射效率很高，对铝、铜、银可达50-80%。 2、产生衍射的极限条件 据 2dsinθ= nλ ∵ sinθ≤ 1 ∴ nλ/2d = sinθ ≤ 1 即 nλ ≤ 2d n取最小值1时，则 ⑴ λ ≤ 2d 即能够产生衍射的波长必须小于d的二倍。 ⑵ d ≥λ/2 即能够反射的晶面族其d 值必须大于λ/2。 就是说，能在晶体中产生衍射的波长是有限的；晶体中能够产生衍射的晶面族也是有限的。 3、干涉面和干涉指数 将布拉格方程2dhklsinθ= nλ改写为2（dhkl/n）sinθ=λ，令dHKL =dhkl/n，则 2dHKLsinθ= λ 这样就把反射级数n隐含在dHKL之中，布拉格方程变为永远是一级反射的形式。 就是说，我们把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行的、面间距为dHKL =dhkl/n的晶面的一级反射，而该晶面不一定是晶体中的一个原子面。 为了简化布拉格方程而引入的这个反射面称为干涉面，干涉面的面指数称为干涉指数。用HKL表示，它与晶面指数的关系为H = nh， K = nk， L =nl。 干涉指数与晶面指数的差别 干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互 质的整数。 当干涉指数为互质整数时，它就代表一族真 实的晶面。 所以，可以说干涉指数是广义的晶面指数。 §2-3 X射线衍射方法 晶体产生衍射的必要条件是θ、λ必须满足2dsinθ= nλ。为了得到某个d的衍射线，实验时需要变化