红外光谱第1节-1.pptVIP

第二章 红外光谱 红外光谱应用特点： （1）红外光谱是依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。 （2）红外光谱不破坏样品；测定方便，制样简单。 （3）红外光谱特征性高。 （4）分析时间短。 （5）所需样品用量少，且可以回收。 IR光谱得到的结构信息 从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰) 1.2 分子化学键的振动与能级 1.2.1 双原子分子的振动 1.2.1.1 谐振子 可将某一个具体的化学键的振动看作双原子分子的振动来进行分析。对于双原子分子的振动，为了便于理解，可以用经典力学来说明。用不同质量的小球代表原子，用不同硬度的弹簧（略去质量）代表各种化学键 成键双原子间的振动模型 把双原子分子称为谐振子。两个原子的伸展振动视为一种简谐振动，根据虎克（Hoocke)定律和Newton定律，其振动频率可由下列公式近似计算： C：光速； ?：原子的折合质量（m1、m2 分别为两个原子的质量） ， 单位为g ； K：化学键的力常数，单位为:103N/nm 。 一些键的伸缩力常数列于下表: 使用键的力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。 为了简化,可按下列公式近似计算: 如，计算C—H（CH3X）的伸缩振动频率： K = 5；? = （12? 1）/（12 + 1）； ≈2911cm-1。 计算结果与红外检测的C—H伸缩振动频率在2985～2860 cm-1之间基本一致。 例：计算C-O和C=O伸缩振动频率 在常温下,分子处于最低的振动能级，化学键振动与简谐振动模型非常近似(仅当简谐量子数V=3或4时,势能曲线才显著偏离简谐振动曲线)。 由于通常的红外吸收光谱主要讨论从基态跃迁到第一激发态（V0→V1） （基频），以及从基态直接跃迁到第二激发态（V0→V2）（倍频）引起的吸收，因此，可以用简谐振动运动规律近似地讨论化学键的振动。 分子振动当作谐振动处理时，其选律为 ?V ＝ ? 1。 实际上，分子振动为非谐振动，非谐振动的选律不再局限于?V ＝ ? 1，它可以等于任何整数值。即?V ＝ ? 1，?2，?3。所以IR谱不仅可以观测到较强的基频带，而且还可以观测到较弱的泛频带。 V。? V1 基频带(?) ，基频峰，峰较强。 V。? V2 一级泛频带(2? - a)，倍频峰，谱线较弱 V。? V3 二级泛频带(3? - b) 更弱， （a、b为非谐振动的修正值，a ＞b，b＞o） 在红外光谱中通常只考虑两种跃迁： V。? V1；V。? V2 1.2.2 多原子分子的振动1.2.2.1分子振动自由度 非线性分子自由度=3N-(3+3)=3N-6 线性分子振动自由度=3N-(3+2)=3N-5 如：线型CO2分子有4个振动自由度；非线性的H2O分子有3个振动自由度；苯分子有30个振动自由度。 通常分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。 1.2.2.2 振动类型 以上六种振动，以对称伸缩振动、不对称伸缩振动、剪式振动和非平面摇摆振动出现较多。同一种键型，不对称伸缩振动频率大于对称伸缩振动频率，伸缩振动频率大于弯曲振动频率，即?as ＞ ?s ＞?。 当振动频率和入射光的频率一致时,入射光就被吸收，因而同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰。 实际的红外谱图中峰的数目比自由度少。这是因为： （1）有偶极矩变化的振动才会产生红外吸收，无瞬间偶极矩变化的振动则不出现红外吸收。 （2）频率完全相同的振动导致峰重叠彼此发生简并。 （3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。 （4）某些振动的吸收强度太弱，以至无法清晰地予以记录。 （5）某些振动的吸收频率超出了记录范围（4000～400cm-1）。 影响峰数增加的因素 对于CO2分子，理论上应有四种基本振动形式，但实际上只有2349cm-1和667cm-1处出现两个基频吸收峰。这是因为其中对称伸缩振动不引起偶