α—甲基丙烯酸叔丁酯的合成和表征及其阴离子聚合.pdfVIP

!Lf—i y 第25卷第3期 北京 化工大学学报 Vo1．25．No．3 1998 JOURNAL OF BEUING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 1998 I】【．甲基丙烯酸叔丁酯的合成和表征 0(扔、0 【 及其阴离子聚合 ／ 7 — 苎 2堡 元雪张洪敏 程种 (北京化工大学材料科学与工程学院，北京，100029) 摘 要 利用酰氯醇解法合成了a一甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)，并通过气相色谱一质谱联用仪 (GC／MS)、红外吸收光谱仪(IR)、核磁共振渡谱仅(NMR)对其进行了鉴定表征。进而对rib一 引 言 n． 甲基丙烯酸叔丁酯作为活性阴离子聚合的极性单体之一，具有以下特点 J：(1)相 对于其它如甲基丙烯酸甲酯等极性单体，它可在较高温度下实现活性阴离子聚合；(2)在 烃类溶剂(如甲苯)中能进行典型的活性阴离子聚合，而其它同类单体进行的是假活性聚合 (pseudo-living polymerization)；(3)聚合物单体单元由于带有叔丁基，极易水解，从而可以 得到无法通过阴离子聚合直接得到的单分散聚 甲基丙烯酸及其离子聚合物。因此，研究 TBMA的活性阴离子聚合，无论从理论上还是应用上都具有很大的意义。本文采用酰氯醇 解法 合成了n一甲基丙烯酸叔丁酯，并对其进行了鉴定表征和阴离子聚合研究。 1 实验部分 1．1 主要试剂 n一甲基丙烯酸，化学纯，北京新光化学试剂厂；亚硫酰氯，化学纯，北京市昌平石鹰化 工厂；叔丁醇．分析纯，北京双环化学试剂厂；二甲基甲酰胺、氯化亚铜和四氢呋喃均为分 析纯，北京化工厂；吡啶，分析纯，天津市化学试剂六厂分厂；对苯二酚，分析纯，山东蓬 莱市化学试剂厂；甲苯，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；氯化锂，分析纯，北京新 华化学试剂厂等。 1．2 TBMA的合成 1．2．1 a．甲基丙烯酰氯的合成 向装配有恒压滴液漏斗、球形回流冷凝管、温度计及 磁力转子的四口瓶中依次加入计量好的氯化亚铜、亚硫酰氯、二甲基甲酰胺，恒压滴液漏 斗中加入n．甲基丙烯酸，它们依次的摩尔比为0．O1：1．1 0 1：1．0。加热体系至5O℃，开 收稿El期；1997—12．24 第一作者：男．25岁，工学硕士 第3期 逢杰斌等： 甲基丙烯酸叔丁酯的合成和表征及其阴离子聚合 ‘15‘ 始滴加 一甲基丙烯酸，并维持温度在50～60℃。滴加完毕后，继续反应3～4 h，直至体系 不再溢出酸气。向体系中朴加少量氯化亚铜，在毛细管吹氮气情况下，常压蒸馏，收集90 ～ 100℃的馏分。 1．2．2 ．甲基丙烯酸叔丁酯的合成及精制 向装配有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、温 度计及搅拌器的四口瓶中依次加入1．1 mot(相对于 ．甲基丙烯酰氯，下同)吡啶、1．2 tool 叔丁醇及少量对苯二酚，恒压精液漏斗中加入合成好的1．0 tool 一甲基丙烯酰氯。开始滴 加 甲基丙烯酰氯，维持温度在50--60℃。滴加完毕后，再向体系中补加少量对苯二酚， 将体系温度升至70℃左右，继续反应4～5 h。反应完毕向体系中加入预热过的适量去离子 水，搅拌片刻，待混浊消失，停止搅拌。分层后虹吸出下层的水相，而对上层的有机相减压 蒸馏，收集6．666 kPa以下53℃左右的馏分。然后将所得馏分转移入分液漏斗，加入适量 的乙醚萃取，依次用100mL质量分数为10％的NaOH溶液、NaCI饱和溶液洗至中性，并 以无水MgSO4干燥24 h。蒸去乙醚后在ca 存在下减压蒸馏收集6．666 kPa以下53℃左 右的馏分，即为TBMA。 1．3 TBMA的阴离子聚合 聚合溶剂四氢呋喃分别用氢化钙、萘钠活性种精制两次，甲苯分别用氢化钙、钠片精