质谱法是有机物结构的分析的最重要方法之一.pptVIP

质 谱 质谱法是有机物结构分析的最重要方法之一 测定有机物的准确分子量； 提供分子式和其他结构信息； GC－MS，LC－MS联用技术解决了复杂有机混合物的快速分离和定性鉴定； “软电离”技术可测定生物大分子准确分子量以及蛋白质中氨基酸序列等； 灵敏度远高于其他结构分析方法。 质谱的表示方法 质谱的基本原理和仪器 样品的电离---电离方式 离子的分离 离子的检测与记录 质谱仪器的基本结构 样品的电离 电子轰击电离法（Electron Impact, EI） 利用一定能量的电子与气相中的样品分子相互作用（“轰击”），使分子失去价电子电离成分子离子，当分子离子具有的剩余能量大于其某些化学键的键能时，分子离子便发生碎裂，生成碎片离子。 有机分子电离、碎裂示意图 轰击电子的能量 EI的特点： 其他电离技术 （统称为“软电离技术” ） 化学电离法（CI） 场致电离法（FI）和场解吸电离法（FD） 快原子轰击法(FAB)和二次离子质谱法(SIMS) 基质辅助激光解吸电离法(MALDI) 大气压电离法（包括大气压化学电离法(APCI)和电喷雾电离(ESI)） 软电离技术的特点： 离子的分离原理 基于不同质荷比的离子在磁场或电场作用下有不同的行为。 分析方法： 磁偏转质量分析器 四极滤质器 离子阱质量分析器 飞行时间质谱 离子回旋共振质谱 磁偏转质量分析器原理 质谱仪器的基本结构 质谱仪器对真空的要求 质谱仪内的气压：10－3～10－5 Pa 要求高真空的原因： 避免离子与其他粒子碰撞而改变运动轨道或能量及动量； 避免发生离子－分子反应； 防止电子轰击离子源中的灯丝烧断。 高真空对进样系统的特殊要求 质谱仪器中的各种离子 分子离子 同位素离子 碎片离子 多电荷离子 负离子 离子－分子反应产生的离子 亚稳离子 分子离子（M + ·） 最重要的一种离子，其质荷比为分子量； 是奇电子离子；是分子失去一个价电子而生成的离子。 注意：并非所有的有机物的分子离子都能出现。 同位素离子 由元素的稳定天然同位素产生； 如存在 12C和 13C，甲烷就有 12CH4 (m/z16) 和 13CH4(m/z17)两种不同的分子。 又如 35Cl和 37Cl 。 质谱仪测定的是离子（由原子组成）的真实质量，而化学家使用的是平均原子量。 碎片离子 由M + ·或碎片离子单分子裂解产生； 数量多，并提供丰富的结构信息； 通过裂解机理对其进行研究。 分子离子峰的判别标准 必须是谱图中最高质量的离子（不考虑同位素离子）； 必须是一个奇电子离子； 质荷比的奇偶性必须符合氮规则； 有合理的中性丢失； 其丰度与化合物类型匹配。 奇电子离子的判别 当元素组成已知时，可用环加双键公式判别。 环加双键公式： f ＝ 1＋n4＋1/2（n3－n1） 如果计算值为整数，则该离子为奇电子离子，计算值为半整数时则为偶电子离子。 氮规则 某化合物中若含偶数个氮原子，其分子离子的质量一定是偶数；若分子中含奇数个氮原子，则其分子量一定是奇数。 例如：CH4 C2H5OH H2NCH2CH2NH2 C6H5Cl NH3 C6H5NH2 CH3SH等。 合理的中性丢失 分子离子与最靠近它的高质量碎片离子之间有一个合理的质量差，如这个质量差在4~14，21~25的区域内，则不合理，原先假定的分子离子是错误的。 丰度与化合物类型匹配 分子离子的丰度主要取决与它的稳定性。 各类有机物分子离子稳定性顺序如下： 芳香族化合物、共轭烯烃、脂环化合物、硫醚、直链烃、硫醇、酮、胺、酯、醚、羧酸、支链烃和醇。 一些典型化合物分子离子峰的相对强度 化合物名称 M+·相对强度 /% 化合物名称 M+·相对强度 /% 萘、喹啉 100 正－壬 烷 6 四 氢 萘 90 3－乙基－庚 烷 1 甲基己基硫 醚 45 二 丁 胺 11 4－壬 烯 20 辛 胺 0.5 3－辛 酮 8 庚 酸 0.5 2－辛 酮 3 辛 醇 0.1 二 丁 醚 2 缩 乙 醛 0 常见化合物的电子轰击质谱举例 气相色谱仪的高效分离能力与质谱仪的高灵敏度检测、高鉴别分子结构的能力相结合的一种仪器，它是分析复杂有机混合物的非常有效的工具。它的工作原理是：多组分混合物样品经过色谱柱分离，得到各个单一组分，按保留时间顺序随同载气逐一进入质谱仪的离子源，单组分样品被电离成碎片（离子），经质量分析器和检测器检测，可给出单一组分