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第13章 电位分析法Potentiometry 电分析化学 仪器分析的一个重要分支，是有机地把电学与化学结合起来并研究它们之间相互作用的一门科学 将测定对象构成一个化学电池的组成部分，通过测量该电池的某些物理量，例如：电流、电位、电导或电量等，来测定待测 物质的含量或某些电化学性质。 电分析化学法的特点（1） 可以进行元素价态及形态分析 如溶液中CeⅢ 和CeⅣ含量的测定等 电化学方法测定的是待测物的活度而不是浓度 如生理研究中关心的是Ca2+、K+等离子的活度而不是浓度；植物对各种金属离子吸收也与活度有关 可得到许多有用的信息 如界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等 电分析化学的特点（2） 能研究电子传递过程，尤其是生物体内 直接测定电信号，仪器简单、便宜 电分析化学的分类 IUPAC分类： 不涉及双电层及电极反应：如电导分析及高频测定 涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非Faraday阻抗测定 涉及电极反应：电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析 按测量参数分类： 电位法 电解与库仑法 极谱与伏安法 电导法 电位分析法（1） 定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法 理论依据：Nernst 方程 特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围较宽（4 ~ 6个数量级）、易实现自动分析 方法：?直接电位法?电位滴定法 仪器：电位计和化学电池 电位分析法（2） 化学电池的组成 指示电极?待测液??参比电极 E电池 = ?参比– ?指示+ ?液接 本章内容 13-1 概述 13-2 参比电极 13-3 指示电极 13-4 电位分析法 13-1 概述 化学电池 液接电位与盐桥 电极电位的产生和测量 13-1-1 化学电池（1） 构成化学电池的两个基本要求 两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接 电解质溶液 一支电极和电解质溶液组成的电化学体系称为半电池，两个半电池构成化学电池 13-1-1 化学电池（2） 正常工作必须满足的条件： 在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极到另一个电极（电子导电） 在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行（离子导电） 在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生（氧化还原反应） 化学电池的类型 原电池：自发地将化学能变成电能，电极反应自发进行 电解池：不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源提供能量，使电极反应进行 13-1-1 化学电池（3） 电极的区分 利用氧化还原反应区分阴/阳极：发生还原反应的电极为阴极（Cathode）；发生氧化反应的电极阳极（Anode） 利用电极正负程度区分正/负极：两电极系统中电位较正的电极为正极（外电路中电子流入的电极）；两电极系统中电位较负的电极为负极（外电路中电子流出的电极） 13-1-1 化学电池（4） 电池图解表示式的规定 13-1-2 液接电位与盐桥 液接电位： 两个不同浓度或种类的溶液直接接触时，由于浓差引起的扩散使得离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时产生的电位差称为液接电位，它不是电极反应所产生，会对电池电动势的测定产生影响，实际工作中应予消除。 盐 桥 盐桥电解质的条件：正、负离子的迁移速率大致相等且可达到较高浓度，如KCl、KNO3、NH4NO3等；与半电池中溶液不发生化学反应 盐桥的制备：饱和KCl+3%琼脂 ? 加热溶解 ? 装入U形玻璃管?冷却成凝胶 盐桥用途：降低液接电位，一般为±1?2 mV；导电 13-1-3 电极电位（1） 平衡电极电位：电极-溶液界面上电荷分布不均匀形成双电层，导致了电势差的产生，平衡时的电势差就是电极电位。 13-1-3 电极电位（2） 电极电位的测定：一个半反应的电极电位是无法测量的，即绝对的电极电位无法得到，只能与另外一个电极组成电池测电池的电动势。 10-1-3 电极电位（3） Nernst方程：反映了电极电位?与溶液中对应离子活度/浓度间的关系。仅适用于可逆电对。 13-2 参比电极 参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液组成无关 理想参比电极条件： 电极反应可逆，符合Nernst方程 电位恒定、重现 微小电流流过时，能迅速恢复原状 温度系数小 甘汞电极 电极组成 电极反应 电极电位 Ag/AgCl电极 电极组成 电极反应 电极电位 参比电极 25?C时参比电极的电极电位 参比电极使用注意事项 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源。 上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测