第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二).pdfVIP

大学化学(Daxue Huaxue) 106 Univ. Chem. 2017, 32 (1), 106 112 January •竞赛园地• doi: 10.3866/PKU.DXHX2016100122 第30 届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二) 常泰维 陈胤霖 崔竞蒙* 董学洋 柳晗宇 鲁 亮 潘书廷 孙泽昊 (北京大学化学与分子工程学院，北京100871) 第4 题 固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子An+ 、Bm+ 和 负离子X－组成的无机固体电解质，该物质50.7 °C 以上形成无序结构(高温相) ，50.7 °C 以下变为有序 结构(低温相) ，二者结构示意见下图。图中，浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子或空位； 低温相中的大深色球为An+离子，小深色球为Bm+离子。 4-1 推出这种电解质的化学式，写出n 和m 的值。 4-2 温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？ 4-3 写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。 4-4 高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。 分析与解答 本题的主要考点为晶体结构，考查了立方和四方晶系的概念、对晶胞示意图的理解和识图能力、 晶体空隙及其对导电性的影响等知识。 4-1 高温相中深色球代表的是统计平均分布的未知比例的阳离子及空隙，只能从低温相的晶胞着 手分析。从题中低温相晶体结构图可以看出，低温相晶体中，阴离子浅色球以立方最密堆积形式排 列，共8个X－；阳离子填充在四面体空隙中，共4 个An+ 、2 个Bm+ 。故化合物的最简式为A BX 。 2 4 如题所述，X 为负一价阴离子，根据晶体电荷守恒，整数n 、m 满足2n + m = 4 。故n = 1 ，m = 2 。 4-2 高温相的两种阳离子和空隙平均分布，可从统计学意义上视为等同的。高温相的晶胞为立方 ZnS 型，故高温相为立方晶系。也可通过立方晶系与四方晶系的区别来判断：立方晶系比四方晶系的 对称性更高，晶胞的4 条体对角线分别是4 根三重旋转轴(4C3) 。观察晶体结构图可知，高温相满足这 一条件。 *通讯作者，Ema : cu jm@pku edu cn No.1 常泰维等：第30 届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(二) 107 4-3 晶体中阴离子堆积方式如下图。晶体由不同颜色标明的A 、B 、C 三种堆积层以A ―B ―C ― A ―B ―C……的形式堆积，故阴离子呈立方最密堆积。阴离子的堆积产生了两种空隙：八面体空隙 和四面体空隙。八面体空隙位于棱心和体心，共4 处；四面体空隙位于晶胞的(±1/4, ±1/4, ±1/4) ，共8 处，正离子占据的是四面体空隙。 上图的立方体骨架中包含4 个X－ ，其间存在8 个四面体空隙，而3 个正离子占据了其中的3 个空 隙，故正离子对空隙的占有率为3/8 = 37.5% 。 4-4 离子导电是在外加电场作用下，介质中的阴阳离子发生定向迁移的现象。该现象通常发生于 熔融盐及电解质溶液中。通常离子晶体难以导电，将其加热至熔点附近才会引起电导率的上升。但 是，少数晶体在相对较低的温度下即可获得较高的电导率，这种现象一般是晶体内存在空隙且至少 一种离子可以在其间较为自由地运动引起的，它使晶体产生了离子导电性，这也就是常说的固体电 解质的工作原理。体积较大的阴离子通常不易运动，构成刚性的晶格骨架，阳离子在阴离子的空隙 间迁移产生离子导电性，如本题中的阳离子在晶体中存在的大量的四面体空隙间迁移从而导电，这 类阳离子迁移导电的晶体被称为阳离子固体电解质。也有部分阴离子可以迁移导电或两种离子均可 迁移导电的晶体，称作阴离子或者混合型固体电解质。 在低温时，该晶体中的离子热运动的动能不足，无法跨越在四面体空隙间迁移的势垒，所以两