无卤反应型含磷氮阻燃剂的合成及阻燃环氧树脂的研究 - 厦门大学学报 .docVIP

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201705029 无卤反应型含磷氮阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的研究 邵志恒，李纪录，陈显明，许一婷，罗伟昂，陈国荣，曾碧榕， 袁丛辉，戴李宗* (厦门大学 材料学院，福建省防火阻燃材料重点实验室,福建 厦门361005） 摘要：通过N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛反应合成了阻燃剂PNOH）。以PNOH为阻燃固化剂制得了阻燃环氧树脂（PNOH/EP采用不同的测试手段研究了PNOH含量对PNOH/EP各项性能变化的影响。分解保持良好的。 中图分类号：TQ 323.5 文献标志码：A 范围此对环氧树脂进行阻燃改性研热点。限制于振（了氧树脂（过 1实验部分 试 剂 N-羟乙基苯胺（98%），。4-羟基苯甲醛 DOPO、DDM、、乙醇、丙酮、乙酸乙酯石油醚（）上述药品国药化学试剂。高纯氮气（99.99 %)通过林德购买。环氧树脂E-51），江苏三木集。 1.2.1 PNOH的合成 将N-羟乙基苯胺（13.72 g，0.1 mol），4-羟基苯甲醛（12.21 g，0.1 mol）和200 mL甲苯添加到装有冷凝的三口瓶中，通氮气保护，搅拌升温至110 ℃，体系维持回流状态反应4 h。然后，加入DOPO（21.60 g，0.1 mol），继续反应4 h，得到淡蓝色固体沉淀。冷却静置，直接倒去上层甲苯溶剂，再用甲苯洗涤次。。合成路线图所示 图1 PNOH的合成路线 Fig.1 Synthesis of PNOH 1..2 结构表征 1.2.3 PNOH阻燃改性环氧固化物的制备 称取一定质量的环氧放入单口瓶中升温（60 ℃）搅拌，根据所计算的环氧基团的量，将反应型阻燃剂PNOH与DDM按不同的摩尔比复配使用，如表1所示。将称取好的阻燃剂PNOH少量丙酮，加入到环氧中，60 ℃搅拌至均一透明且无气泡产生，或采用真空烘箱升温脱气，以去除丙酮溶剂。然后加入固化剂DDM，体系升温至100 ℃，混合搅拌至均一透明，然后将混合物倒入到自制的规定尺寸铝箔模具中，混合物自动流平，再采用程序控温烘箱升温固化，固化过程分个阶段首先在120 ℃下固化4 h，然后在160 ℃下固化2 h，最后在180 ℃下固化2 h，固化完成后关闭烘箱，自然冷却至室温，得到由PNOH改性的环氧固化物PNOH/EP表1 PNOH/固化物的制备条件 Tab The preparation conditions of the cured PNOH/Epoxy resins 样品 PNOH):n(DDM) w(PNOH)/% 磷含量/% 氮含量/% EP0 0:100 0 0 2.8 EP1 5:95 2.4 0.2 2.8 EP2 10:90 4.8 0.3 2.8 EP3 15:85 7.3 0.5 2.8 EP4 20:80 10.0 0.7 2.7 1.2.4性能测试表征方法 （1）断面及残炭形貌分析 扫描电镜（SEM）测试：LEO-1530扫描电子显微镜，用于观察阻燃环氧树脂的断面形貌和残炭形貌，加速电压为10 kV，样品观察面喷镀约10 nm厚的金层。 （2）热性能分析 热重分析（TGA）：NETZSCH公司STA 409EP热重分析仪，在空气氛和氮气氛下，升温速率为10 ℃/min，扫描温度范围为室温～800 ℃。测试分析环氧固化物的起始分解温度Td（当质量损失5 %时的温度）和残炭率（700 ℃）等。差示扫描量热分析（DSC）：采用TA Q20型仪器测试，在氮气氛下，测试温度范围为室温～200 ℃，加热速率为10 ℃/min。 （3）热机械性能分析 动态机械热分析（DMA）仪：采用NETZSCH DMA 242E测试，操作频率1 Hz，升温速率2 ℃/min，测试温度范围为30～220 ℃。样品尺寸：60 mm×10 mm×3 mm。 （4）阻燃性能分析 极限氧指数测试（LOI）：FTT 0077氧指数测试仪，测试根据GB/T 2406-1993标准[12]进行定义为测试样品引燃后保持燃烧50 mm长或燃烧时间为180 s时所需的氧、氮混合气流中因保持燃烧需要的最低的氧浓度。测试样品尺寸为100 mm×6 mm×4 mm。 垂直燃烧测试：采用英国FTT公司0082测试仪，根据GB/T2408-2008标准[13]测定垂直放置材料被外加火焰后的燃烧行为，试样尺寸125 mm×13 mm×3 mm，火焰高度20 mm。 2结果与讨论 2.1 PNOH的结构表征 图2PNOH的1HNMR，各峰归属如图中原料N羟乙基苯胺的OH质子峰和NH的质子峰依然保留，分别位于δ 4.655.47的位置定义δ 的位置出