第3章配合物的反应动力学和反应机理33页.pptVIP

要进一步区分是解离机理还是缔合机理, 可通过热力学函数来进行判断。 反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变, 记作△G 。 △G ＝－RTlnK ＝△H －T△S 式中, K 、△H 、△S 分别叫作活化平衡常数, 活化焓变和活化熵变。 按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程： ln k速率＝ln(kT/h)－(△H /RT)＋(△S /R) 式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。 根据D机理, 由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键, 必然要 消耗大量能量, 因而△H 是一个较大正值, 反应中物种数增加, △S 也是一个较大正值。 根据A机理, 由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键, 一般要 放出能量, 因而总反应△H 表现为一个较小的正值, 反应中物种数减小, △S 为负值。 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。 也可以根据形成过渡态时体积的变化△V 来进行判断, 显然 D机理 △V ?0。 A机理 △V ?0 1 、水交换反应 水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子相互交换的反应。 M(H2O)6n＋＋H2O* M(H2O)5(H2O*)n＋＋H2O ① 离解机理 M(H2O)6n＋ M(H2O)5n＋(四方锥)＋H2O (慢) M(H2O)5n＋＋H2O* M(H2O)5(H2O*)n＋ (快) 其为一级反应, 其特征是△H 、△S 、△V 都有较大的值。 一般发生在: a.中心离子半径小(半径小不利于形成配位数增加的过渡态)、电荷低的情况, 此时断裂M－OH2键是反应的关键。 b.电子构型为：强场, d9、d7、d2、d1、d10、d0为活性； d6、d8、d3、d4、d5为惰性。 弱场, d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0为活性； d8、d3为惰性。 在活性配合物, CFAE为负值(或0), 反应速率较大。相反, 在惰性配合物中CFAE为正值, 反应速率缓慢。 内球机理的基本特征如下： 1 首先是通过共用某一配体 X 生成桥基双核配合物, 即前身配合物, X可用不同的甚至相距很远的配位原子同氧化剂中心离子和还原剂中心离子键合。前身配合物的生成要求还原剂配离子至少应失去一个配体(如水)以便腾出空位同X键合。 2 由前身配合物的还原剂传递电子到氧化剂上, 并生成后身配合物。 3 后身配合物解离得到反应产物。 以CrⅡ(H2O)62＋＋CoⅢ(NH3)5Cl反应为例： CrⅡ(H2O)62＋ ＋ CoⅢ(NH3)5Cl [(H2O)5CrⅡClCoⅢ(NH3)5]4＋＋H2O (d4, 高自旋) (d6, 低自旋) (前身配合物) 取代活性 有桥基Cl－, 取代惰性 CrⅡ失去一个配位水, 腾出一个空位 电子传递 [(H2O)5CrⅢClCoⅡ(NH3)5]4＋ ＋H2O (H2O)5CrⅢCl2＋ ＋CoⅡ(NH3)5(H2O)2＋